香港城市大学王昕教授、孙立波Angew: 钴基分子催化剂通过局域活性氢富集以提升电催化硝酸根还原性能

第一作者：靳心蝶

通讯作者：王昕*，孙立波*

单位：香港城市大学

氨（NH₃）是一种在工业和农业领域中广泛应用的重要化学品，同时也是极具潜力的清洁能源载体。目前，NH₃的工业生产主要通过高能耗的Haber-Bosch工艺。同时，化肥的过度施用和污水排放扰乱了全球氮循环，造成水体中硝酸盐污染加剧，对生态环境和人类健康构成严重威胁。因此，利用可再生能源驱动的电化学硝酸根还原反应（NO₃^- RR）被认为是一种前景广阔的绿色NH₃合成途径，可在实现NH₃可持续制备的同时有效缓解水体污染的问题。

该研究报道了一种碳纳米管负载的四吡嗪卟啉并吡嗪钴分子催化剂（CoPhz/CNT），其通过局域活性氢（H*）富集提升了电催化硝酸根还原性能。在中性电解液中，其实现了93%的NH₃法拉第效率和8347.9 µg h^-1cm^-2的NH₃产率，性能显著优于传统酞菁钴催化剂（CoPc/CNT）。原位测试和理论计算表明，大环配体中的氮原子调控Co位点的电子结构，促进了H*的生成和富集，实现反应中间体的高效转化，从而获得优异的硝酸根还原性能。

相较于传统的酞菁钴（CoPc）分子，四吡嗪卟啉并吡嗪钴（CoPhz）在分子结构上以吡嗪环取代苯环，构建了更强的共轭体系。

在0.1 M K₂SO₄ + 0.1 M KNO₃电解液中, CoPhZ/CNT实现了最高93%的NH₃法拉第效率和8347.9 µg h^-1cm^-2的NH₃产率，在−0.65 V ~ −1.05 V vs. RHE的宽电位区间内NH₃法拉第效率大于90%，显著优于CoPc/CNT的性能（最高NH₃产率4338.1 µg h^-1cm^-2）。在流动电解池中，CoPhz/CNT在50mA cm^-2的电流密度下稳定运行超过170小时。

通过循环伏安法（CV）、H₂O/D₂O同位素实验和电子自旋共振（EPR）系统揭示了CoPhz/CNT和CoPc/CNT产生和局域富集H*能力的显著差异。原位拉曼光谱（Raman）结果表明，随着电位负移，CoPhz/CNT表面K⁺·H₂O（易解离产生H*）的比例逐渐升高，且在整个电位范围内始终高于CoPc/CNT，证明其优异的水解离与产H*能力。原位红外光谱（FTIR）和差分电化学质谱（DEMS）明确了反应过程中关键中间体的生成，从而阐释了CoPhz/CNT的NO₃^- RR反应路径。

密度泛函理论（DFT）计算结果表明，配体调控改变了Co中心的电子结构，CoPhz有效降低了反应速控步的自由能能量差，并增强对NO₃^-的吸附能力。此外，CoPhz在H*→H₂转化过程中表现出更高的能量差，表明其能够适度稳定H*，从而实现局域H*富集。

基于CoPhz/CNT组装的Zn−NO₃^-电池实现了1.51 V 的开路电压和14.50 mW cm^-2的最大功率密度，其性能优于采用CoPc/CNT的对比体系，展现出良好的能源-环境协同技术应用前景。

王昕教授，现任香港城市大学电化学讲席教授、理学院院长，新加坡工程院院士、英国皇家化学学会会士。2002 年获香港科技大学化学工程博士学位，曾长期任职新加坡南洋理工大学，担任Cheng Tsang Man 能源讲席教授及化学与生物医学工程学院院长。其研究聚焦能源与环境领域关键电化学反应，通过纳米结构调控、表面功能化与界面工程实现高选择性电催化。已发表 SCI 论文 240 余篇，总被引超 5.3万次，H 指数 109，自 2018 年起连续多年入选科睿唯安高被引科学家，现任Carbon Energy副主编。

孙立波博士，师从吉林大学于吉红院士获得无机化学博士学位。之后分别在香港大学、新加坡南洋理工大学、剑桥高级研究与教育中心从事研究。2023年获香港政府人才库项目资助，随王昕教授加入香港城市大学，协助完成香港赛马会JC STEM lab项目相关平台搭建。其研究聚焦在分子催化剂调控下的能源小分子的电合成与催化转化方向。已发表SCI论文60余篇，总被引4100余次，H指数34。