清华大学刘清达、东北师范大学李英奇、姚瑞琪Small：MnMoO4亚纳米片作为高性能锂离子电池负极材料

第一作者：刘彦春、张敬泽

通讯作者：刘清达、李英奇、姚瑞琪

单位：清华大学，东北师范大学

近年来，亚纳米材料因其独特的物理化学特性而受到广泛关注。亚纳米材料位于桥接原子或分子和纳米晶体的临界尺度，其尺寸接近单个晶胞或簇的尺寸，从而代表了纳米材料尺寸调制的最终极限。与块状或纳米级对应物相比，亚纳米MnMoO₄将表现出最大的活性表面积、可调制的电子结构和明确的Mn-Mo位点协同作用，共同实现优异的Li⁺传输动力学和循环耐久性。此外，由于缺乏体原子层的约束，亚纳米片的表面原子具有更强的振动倾向和更灵活的动态配位模式，因此具有更好的结构灵活性和自适应特性。预计这将实现更快的结构恢复和更好的循环稳定性。然而，如何制备具有增强结构稳定性的亚纳米MnMoO₄材料是一个重大挑战。最近，我们团队已经证明，具有亚1 nm团簇尺寸的多金属氧酸盐（POMs）是构建亚纳米材料的理想前体（Angew. Chem. Int. Ed., 2025, 64, e202418349）。作为模板，它们可以指导过渡金属核的共组装，以产生各种亚纳米结构。此外，POMs可以作为钨或钼的来源，精确调节表面活性剂辅助系统中过渡金属离子的水解，以生产钨酸盐或钼酸盐亚纳米材料。

近日，来自清华大学的刘清达博士后、东北师范大学的李英奇副教授、姚瑞琪讲师，在国际知名期刊Small上发表题为“MnMoO₄ Sub-Nano Sheets as Anode Materials for High-Performance Lithium-Ion Batteries”文章。文章通过溶剂热反应，将MnCl₂·4H₂O、磷钼酸（PMo₁₂）和油胺（OAm）共组装成功合成了MnMoO₄亚纳米片（简称MnMoO₄ SNSs）。结构表征证实，亚纳米片具有高比表面积、结构柔性、适应性和电子离域性，显著增强了电化学动力学。这项工作为构建具有出色储能性能的超薄亚纳米材料提供了一种可行的策略。

MnMoO₄SNSs是通过溶剂热自组装合成的，使用PMo₁₂和MnCl₂·4H₂O作为前体，油胺（OAm）和乙醇/正己烷混合溶剂作为封端试剂和溶剂。在反应条件下，PMo₁₂团簇与Mn²⁺物种共组装，并在碱性OAm分子的存在下水解，产生超薄MnMoO₄SNSs。透射电子显微镜（TEM）图像显示了典型宽度约为20 nm、长度约为100 nm的规则纳米片。原子力显微镜（AFM）图像显示其平均厚度约为1.0 nm。元素Mapping图像证实了O、Mn和Mo元素在整个MnMoO₄SNSs中的均匀分布，证实了预期的成分。表征结果（包括XRD、SXRD、FTIR、Raman、XPS等）进一步证实了PMo₁₂团簇在形成亚纳米材料过程中被原位分解，形成了MnMoO₄ SNSs。

测试结果显示，与体相MnMoO₄相比，MnMoO₄ SNSs表现出更高的放电容量，0.18 A g^–1的电流密度下的放电比容量达到965 mAh g^–1，并在随后的循环中显示出优异的循环稳定性和库仑效率。

通过电化学阻抗谱 (EIS)、赝电容贡献分析、GITT等手段揭示了与块状MnMoO₄相比，MnMoO₄ SNSs的超薄结构不仅促进了电子和Li⁺的快速传输，最大限度地提高了活性位点的可及性，还引入了几个对提高电池性能至关重要的结构优势。这些包括：（1）亚纳米片内的表面晶格畸变，这促进了Li⁺的插入和提取，从而改善了反应动力学；（2）固有的灵活性和适应性，有助于提高结构的完整性和循环稳定性；（3）自发形成分层超结构，增强伪电容电荷存储。

MnMoO₄ Sub-Nano Sheets as Anode Materials for High-Performance Lithium-Ion Batteries

刘清达博士后简介：清华大学化学系博士后、材料化学研究者，博士毕业于清华大学，师从王训教授。主要研究方向为团簇基亚纳米材料的精准制备、材料电子离域构效关系研究及催化/手性功能体系构筑，以第一/通讯作者在Nature Chemistry, Nature Synthesis, Nature Protocols，JACS，Angew等期刊发表论文二十余篇，入选国家级青年人才项日，主持博新计划、国自然青年科学基金C类等项目。

李英奇副教授简介，博士生导师，2018年获得吉林大学博士学位，现就职于东北师范大学化学学院。长期专注于基于微结构调控的纳米金属氧化物的合成及其在新型离子电池中的应用，以第一作者或通讯作者身份在Nature Communications、Advanced Materials、Angewandte Chemie-International Edition、Energy & Environmental Science、Advanced Functional Materials、Advanced Science、Energy Storage Materials等期刊发表论文30篇，2篇论文入选ESI高被引论文。获得国家授权发明专利3项。作为项目负责人主持国家自然科学基金面上项目 1 项，主持吉林省科技厅面上项目 1 项。