Small:CO2还原界面水活化又一力作！

通过亲氧无定形金属氧化物介导的界面水活化与结构演变促进电催化CO₂还原

第一作者：王文搏

通讯作者：吕晓萌*

单位：江苏大学

电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）是一种将CO₂转化为高附加值化学品或燃料的潜力技术。在该反应中，界面水是关键的质子来源，但CO₂活化过程往往与析氢反应（HER）竞争，导致CO₂RR的选择性和效率受限。调控界面水的氢键网络结构，实现其高效、定向的解离以供给活性氢（*H），同时抑制质子向HER路径转移，是提升CO₂RR性能的关键挑战。本研究通过构建亲氧性无定形金属氧化物包覆层，成功调控了界面水结构，为解决上述问题提供了一种通用且可扩展的策略。

近日，江苏大学的吕晓萌团队与合作者在国际知名期刊Small上发表了题为“Promoting Electrocatalytic CO₂Reduction via Oxophilic Amorphous Metal Oxide-Mediated Interfacial Water Activation and Structure Evolution”的研究文章。该工作通过在银催化剂表面构建一层亲氧的无定形氧化锰（MnOx）包覆层，显著调控了电极-电解质界面的水分子网络结构。结合原位表征和理论计算，研究者发现该包覆层诱导超过45%的界面水在反应条件下重组成有序的四配位氢键水（4-HB-H₂O）结构。这种结构演变不仅将水分解的能垒降低了0.54 eV，为CO₂还原中间体提供了靶向的质子传输路径，同时还将HER的能垒提高了0.61 eV，从而在分子水平上实现了对CO₂RR选择性的精准提升。基于此设计的Ag@MnO_x-7催化剂在流动电解池中展现出优异的CO₂RR性能、高稳定性和广泛的适用性。

研究团队通过湿化学共还原法制备了具有三维多孔结构的Ag@MnOx核壳气凝胶。表征结果显示，催化剂内核为晶态Ag，表面包裹着约1.3 nm厚的无定形MnOx层。X射线吸收光谱等分析表明，Ag核与MnOx壳层之间存在电子转移，Mn的平均价态为+3.58。这种独特的核壳结构为界面水调控提供了基础。

在碱性流动电解池测试中，优化后的Ag@MnOx-7催化剂在−200 mA cm⁻²的工业级电流密度下，CO法拉第效率（FECO）超过95%，并能稳定运行500小时。即使在−1000 mA cm⁻²的超高电流密度下，其FECO仍能达到68.6%，CO产率高达12.8 mol h⁻¹ g⁻¹。该性能优于大多数已报道的银基催化剂。该催化剂在宽pH范围（pH 1~3）内均表现出良好的HER耐受性。此外，基于Ag@MnOx-7组装的Zn-CO₂可充电电池也实现了98.5%的FECO和2.1 mW cm⁻²的功率密度，展示了其在能源转换领域的应用潜力。

通过原位表面增强拉曼光谱，研究团队直接观测到在Ag@MnOx-7表面，随着电位负移，界面水结构从二配位氢键水（2-HB-H₂O）主导转变为四配位氢键水（4-HB-H₂O）主导。这种向更有序结构的转变强化了界面水的氢键网络。密度泛函理论计算进一步证明，无定形MnOx壳层能显著降低水分解的活化能垒（从Ag的1.47 eV降至0.93 eV），同时提高HER的能垒（从Ag的0.19 eV增至0.8 eV），使得水解离产生的*H优先用于CO₂加氢生成*COOH，而非质子耦合产生氢气。

为证明该策略的普适性，研究团队用亲氧金属Cr替代Mn，制备了Ag@CrOx催化剂，同样观察到了界面水向4-HB-H₂O结构的转变和CO₂RR性能的提升。此外，Ag@MnOx-7催化剂出色的水解离能力在另一涉水反应——电催化硝酸盐还原合成氨（NITRR）中也得到验证，其氨法拉第效率达88.5%，产率为831.4 mmol h⁻¹ g⁻¹。

Promoting Electrocatalytic CO₂ Reduction via Oxophilic Amorphous Metal Oxide-Mediated Interfacial Water Activation and Structure Evolution

吕晓萌教授简介：江苏大学教授，硕士生导师，江苏大学化学化工学院教授。中国化学会会员，江苏省能源研究会会员。长期从事功能导向新材料的表面调控及吸附、催化化学研究，具体研究方向包括：(1) 功能材料的设计与应用；(2) 二氧化碳的电催化转化；(3) 环境污染物控制。以第一或通讯作者在Advanced Functional Materials, Nano Energy, Chinese Journal of Catalysis，Chemical Engineering Journal等国际知名期刊发表SCI学术论文90余篇，其中3篇入选ESI高被引论文。获授权发明专利10余件。先后主持国家自然科学基金青年项目、镇江市重点研发计划、扬州市科技计划项目、中国博士后科学基金、河南省水体污染防治与修复重点实验室开放基金、江苏大学人才基金项目及多项企业横向课题。参与并完成国家自然科学基金面上项目、江苏省科技支撑计划等多项科研项目。相关研究成果曾获中国石油和化学工业协会科技进步二等奖和三等奖各一次，中国轻工业联合会科技优秀奖一次。

王文搏，博士研究生，现就读于江苏大学化学化工学院，以第一作者身份在Chinese J. Catal.、Small、Chem. Eng. J.、J. Colloid Interf. Sci. 以及Chem. Eng. Sci.等国内外期刊上发表SCI论文7篇。