南京邮电大学王始彦/王龙禄/赵强ACS Nano: 二维直接Z型异质结光催化剂用于高效能量转换和化学合成

光催化为解决能源危机与环境污染提供绿色可持续路径，核心需实现宽光吸收、高效载流子分离与强氧化还原能力。但单一半导体因能带结构固有矛盾，难以同时满足这些要求，构建异质结成为提升光催化性能的关键策略。

然而，传统 Type-I、Type-II、Type-III 异质结存在诸多局限性。比如载流子复合严重、氧化还原能力不足、能带不连续等问题，这很大程度上限制了异质结的光催化性能。

二维直接Z型异质结，凭借二维材料原子级厚度、高比表面积、短载流子迁移距离等特性，通过内置电场驱动定向电荷转移，并且无需电子介质，既实现高效载流子分离，又保留强氧化还原能力，在光催化制氢、CO₂还原等领域展现出巨大潜力，成为当前能源催化领域的前沿热点。

图1：三种传统异质结光催化剂中不同能带对准示意图：（a）I型，（b）II型，（c）III型。

图2：二维Z型异质结研究的趋势。图2a：展示了过去10年中涉及“异质结”和“二维异质结”的论文数量增长趋势。自2014年以来，相关论文数量显著增加，表明二维异质结研究中的应用越来越受到关注。图2b：展示了“二维异质结”和“二维Z型异质结”的论文数量增长趋势，说明二维Z型异质结已成为光催化领域的重要研究热点。图2c：列举了近年来二维Z型异质结的代表性工作，进一步揭示了该领域的发展轨迹和研究重点：基于多样化的二维材料，结合精细界面构造、助催化剂改性和掺杂等策略，深入研究和利用直接Z型电荷转移机制，实现高性能光催化能量转换与化学合成。

图3：直接Z型异质结的形成机制。两种半导体在（图3a）接触前、（图3b）接触中、（图3c）接触后的示意图。由于两种材料的功函数不同，在两者接触时会产生电荷转移，直到费米能级达到平衡，这种电荷重新分布会使得界面处产生内建电场并伴随能带弯曲。受此内建电场的驱动，PC I的电子和PC II的空穴保持空间分离并且保留了最强的氧化和还原能力分别驱动不同的光催化反应（图3d和e）。

图4：不同氧化还原反应的电势分布。

图5：系统回顾了二维直接Z型异质结在四个关键能量转换和化学合成应用中的最新进展：光催化分解水、CO₂还原、N₂固定和H₂O₂合成。为了提升催化活性、选择性和稳定性，广泛采用了多种策略，如能带工程、界面工程、缺陷工程、应变工程以及活性位点修饰等。这些策略的有效性已通过多尺度表征技术得到验证，包括密度泛函理论计算、X射线光电子谱、莫特-肖特基分析、瞬态光电流/光致发光光谱和电子顺磁共振光谱等。

图6：二维直接Z型异质结在光催化产氢中的应用。图6a：GeC/MoSi2N4异质结AB4构型的俯视图、侧视图、能带结构图，以及最低未占据分子轨道（LUMO）和最高占据分子轨道（HOMO）的侧视图。图6b：GeC/MoSi2N4异质结的带边位置（相对于标准氢电极）及光催化电荷转移的机理过程。图6c：AlN/ReS₂异质结的静电势分布。图6d: 展示 AlN/ReS₂异质结的平面平均电荷密度差分。图6e：pH值对二维SiS/AlN复合材料水解离氧化还原电位的影响。图6f：CrS2、BP单层及CrS2/BP异质结的吸收光谱。图6g：不同双轴应变下CrS2/BP异质结的吸收光谱。

图7：二维直接Z型异质结在CO₂还原中的应用。图7a：Ag₂S-In₂S₃原子层与In₂S₃原子层的高分辨In 3d X射线光电子能谱（XPS）；图7b：Ag₂S-In₂S₃原子层与In₂S₃原子层的光致发光光谱（PL）；图7c：O2的生成速率；图7d：2D g-C₃N₄/BiOCl异质结的几何结构；图7e：BVO/CN的界面几何结构示意图（左）及电子转移过程后的波函数分布（右）；图7f：CoOx-BVO/CN-IL光催化还原13CO₂产物的质谱图；图7g：一系列样品在光照下的二氧化碳还原反应（CO₂RR）光催化活性；图7h：BVNP、BVO、6MOF/BVO、Ni@6MOF/BVO、Cu@6MOF/BVO、NiMOF/BVO及g-C₃N₄/BVO的CO₂RR光催化活性；图7i：5T-15CN/BVNS在可见光照射下CO₂RR的三次连续循环测试；图7j：可见光下高效光催化过程中光生电荷转移的级联Z型机理示意图（其中T代表(001)TiO₂，也可替换为SnO₂等其他宽带隙半导体）。

图8：二维直接Z型异质结在N2固定中的应用。图8a：g-C₃N₄、WO₃及WO₃/g-C₃N₄复合材料的X射线衍射（XRD）图谱；图8b：g-C₃N₄、WO₃及WO₃/ g-C₃N₄复合材料的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱；图8c：2D/2D Z型WO₃/g-C₃N₄异质结的光催化机理示意图；图8d：g-C₃N₄、WO₃及WO₃/ g-C₃N₄复合材料的带隙（Eg）；图8e：g-C₃N₄、WO₃及WO₃/g-C₃N₄复合材料的光致发光（PL）光谱；图8f：实验2中g-C₃N₄与40% WO₃/ g-C₃N₄的3小时平均硝酸根（NO₃^-）或铵根（NH₄⁺）生成速率；图8g：不同样品的光催化固氮性能分析；图8h：不同反应条件下的光催化固氮效果；图8i：CN-BMO异质结的几何结构；图8j：光照下CN-BMO异质结的光催化反应机理；图8k：优化后的BC4N/aza-CMP异质结几何构型的侧视图；图8l：直接Z型异质结光催化固氮和水分解机理示意图（所有能量均相对于真空能级，E vs. Ev）。

图9：二维直接Z型异质结在H₂O₂合成中的应用。图9a：肖特基功能化Z型TC/g-CN/BOC光催化生成H₂O₂的机理示意图；图9b：紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）；图9c：瞬态光电流响应；图9d：不同样品60分钟内光催化生成H₂O₂的情况；图9e：不同七嗪/三嗪比例的HCN、TCN和HTCN的H₂O₂产率；图9f：光催化生成H₂O₂的循环实验结果；图9g：氮气鼓泡条件下不同催化剂的光催化生成H₂O₂性能；图9h：超薄2D/2D异质结中提升光催化性能的电荷转移路径；图9i：NBCN、ZnPPc及ZnPPc-NBCN的能带结构。

图10：NAMD在二维直接Z型异质结中的应用。图10a：MoSe₂/MoS₂界面光激发与电荷转移动力学示意图：①异质结层间电子和空穴转移，②层间电子-空穴复合，③层内电子-空穴复合；图10b：BCN/C₂N 异质结构的优化几何构型（图中灰色、蓝色、粉色球分别代表C、N、B原子）；图10c、d：随时间变化的电子和空穴数量；图10e、f：Te-Se和Te-S堆叠方式下不同态间非绝热耦合（NAC）的平均值（色标表示耦合强度：颜色越深，耦合越强）；图10g：GaN/SnS2和 GaN/HfS₂异质结构的几何结构俯视图与侧视图；图10h：GaN/HfS2异质结层间电子-空穴对复合（紫红色线）、电子（蓝色线）和空穴（橙色线）转移的电子态间NAC的时间演化及平均绝对值；图10i：GaN/SnS₂异质结中上述相关参数的时间演化及平均绝对值。

图11：机器学习在异质结设计中的应用。图11a：数据筛选过程（从849组实验中筛选出85种合格的二维卤化物钙钛矿（2D-LHP）结构；过渡金属硫族化合物（TMDs）包括 MoS₂、MoSe₂、MoTe₂、WS₂、WSe₂、WTe₂以及 Janus 结构（如 MoSSe、MoSTe、MoSeTe、WSSe、WSTe、WSeTe），共研究了602种TMDs/2D-LHPs 异质结构）；图11b：晶体的平移不变性、旋转不变性及周期性示意图（晶体的物理性质在单胞和超胞中保持一致），以及模型框架（输入实验晶体结构坐标，通过晶体等变图神经网络（CEGNN）预测带隙大小和能带排列类型）；图11c：利用机器学习方法预测半导体材料的带隙；图11d：基于机器学习和密度泛函理论高通量筛选用于光催化水解离的II型/Z型光催化g-GaN异质结；图11e：高通量识别Z型异质结构的整体工作流程。

图12：二维直接Z型异质结的前景展望，涵盖当前面临的挑战、研究方向及关键技术路径。当前挑战包含电荷动力学细节不足、光催化效率/稳定性欠佳、特定产物选择性差、材料设计周期较长等问题。匹配挑战明确了四个方向—原位表征与模拟、结构优化与性能提升、界面工程催化设计、机器学习驱动的材料设计。关键技术路径有开发先进原位表征技术与多尺度精准模拟（如含激子效应、自旋轨道耦合的NAMD模拟），解析电荷转移与内置电场动态演化；通过层间距调控、新型几何结构构建（如面内异质结）、缺陷/应变协同优化，提升光吸收范围、载流子寿命与redox能力；构建仿生高效活性位点（单原子、双原子等），强化目标产物选择性（如CO₂还原高值燃料、N≡N键活化），并探索H₂O₂合成的WOR路径与无牺牲剂体系；完善2D异质结专用数据库，开发融合物理机制的机器学习模型，实现从 “性能预测”到 “目标导向设计”的范式转变。

l Two-Dimensional Direct Z-Scheme Heterojunction Photocatalysts for Highly Efficient Energy Conversion and Chemical Synthesis

Shiyan Wang,#,* Weiyao Hao,# Zihang Liu, Xianghong Niu, Longlu Wang,* and Qiang Zhao*

https://doi.org/10.1021/acsnano.5c18705

王始彦

博士毕业于东南大学，现为南京邮电大学副教授。围绕低维材料的多尺度模拟与设计，在新型催化材料固氮、二氧化碳还原、析氢和氧还原、一氧化碳氧化反应以及高选择性的室温气体传感器等方面取得了许多创新性研究成果。以第一作者/共同一作和通讯作者在ACS Nano、ACS Central Science、Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Science等期刊发表论文20余篇，多篇论文被期刊评选为前封面论文、HOT论文、Most Popular论文等，多项理论研究工作展现的高反应催化活性、提出的设计理念、反应机理已经被实验证实。担任 Chemphysmater、EcoEnergy期刊青年编委。

王龙禄

南京邮电大学副教授，主要从事柔性能源转化材料的开发和利用研究。在 Nat. Commun.等期刊发表论文 200余篇，他引 13000余次，H 指数 66。获河南省教育厅自然科学二等奖、河南省自然科学三等奖、江苏省光学学会青年光学科技奖等科技奖励，荣获江苏省“333 高层次人才培养工程中青年科学技术带头人”、湖南大学首届杰出博士后等荣誉称号，担任 Nano-Micro Letters、Chinese Chemical Letters、Advanced Powder Materials 等期刊青年编委。

赵强

南京邮电大学教授，博士生导师，南京信息工程大学副校长，柔性电子全国重点实验室副主任，国家杰出青年科学基金获得者、教育部“长江学者奖励计划”青年学者、国务院政府特殊津贴专家、全国高校黄大年式教师团队负责人，主要从事有机与柔性电子领域研究。近年来在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Chem. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表高质量论文100余篇，获国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学奖一等奖、江苏省科学技术奖一等奖、江苏省青年科技杰出贡献奖等多项科技奖励。 

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