华南师大郑奇峰团队最新AM：低浓度全磷酸酯高安全电解液

第一作者：赖嘉伟，曾雪艺

通讯作者：郑奇峰教授*

单位：华南师范大学

随着电动汽车与电动垂直起降飞行器等领域的迅速发展，在确保安全性的前提下进一步提升锂离子电池的能量密度已成为当前亟需解决的关键问题。传统电解液体系仍主要基于挥发性和可燃性高的碳酸酯溶剂，其闪点较低，在实际使用中若遭遇过充、短路、机械碰撞或局部过热等极端工况，极易引发热失控甚至燃烧爆炸，构成严重安全隐患。此外，在高温（> 50 °C）环境下，电极-电解质界面副反应会显著加剧，导致电池容量迅速衰减，进一步限制了锂离子电池在宽温域条件下的可靠运行。因此，在兼顾安全性的基础上实现能量密度的有效提升，尤其是在高温等极端工况下维持电池的长期稳定性能，仍然是当前锂离子电池技术发展所面临的重要挑战。

近日，华南师范大学郑奇峰教授团队在国际知名期刊Advanced Materials上发表了题为《A Low-concentration All-phosphate Electrolyte for High-voltage and High-safety Lithium-ion batteries》的研究成果。该成果创新性地设计了一种新型低锂盐浓度全磷酸酯电解液，能够有效钝化石墨负极，解决了传统磷酸酯电解液在低盐浓度下在石墨表面发生共嵌分解的问题。该全磷酸酯电解液不仅显著提升了石墨||NMC811三元全电池在高温（≥55 ℃）、高电压条件（4.5 V）下的循环稳定性，还成功通过了软包电池的针刺、短路及热冲击等严苛安全测试，充分验证了其在热稳定性与极端滥用条件下的优异安全表现。这一研究为开发本质不可燃的低浓度全磷酸酯电解液以实现高能量与高安全性兼备的锂离子电池提供了新的思路与机遇。

Li||石墨半电池的初始充放电曲线表明，大多数全磷酸酯电解液无法有效钝化石墨负极，导致电解液持续分解并破坏石墨结构。而1.2M LiFSI in HTP/FTEP全磷酸酯电解液能够实现Li⁺在石墨层间的可逆脱嵌。55 °C下的长循环测试进一步证实了其优异的界面相容性。1.0 M LiPF₆ in EC/DEC电解液在循环过程中容量迅速衰减，表明存在严重的界面副反应；与之形成鲜明对比的是，1.2M LiFSI in HTP/FTEP全磷酸酯电解液具有优异的热稳定性和SEI成膜能力，表现出卓越的循环稳定性，400次循环后容量保持率高达96.4%，平均库仑效率达到99.6%。

在核磁锂谱中，1.2M LiFSI in HTP/FTEP电解液表现出低的化学位移值，表明与各单一溶剂电解液相比，Li⁺与混合溶剂的配位作用更弱。这种异常的屏蔽行为通过电解液的二维核磁共振测试得到进一步的证实，在1H-19F的HOESY谱图上可以观察到明显的溶剂-溶剂相关作用对，表明HTP中带正电的氢原子（δ+H）与FTEP中带负电的氟原子（δ−F）之间的偶极-偶极接触。由此产生的H-F偶极耦合促进了HTP和FTEP分子之间的空间接近，从而有效地减弱了HTP与Li⁺之间的结合亲和力，进而增强了Li⁺与FSI−之间的相互作用。基于密度泛函理论（DFT），进一步计算了电解液中磷酸酯溶剂之间的分子间相互作用。如图3所示，对不同电解液体系中磷酸酯溶剂间平衡距离的定量分析表明，HTP-FTEP体系中的分子间距（Δd = 3.11 Å）显著小于HTP-TEP体系（Δd = 4.07 Å）和BP-FTEP体系（Δd = 3.75 Å）。此外，HTP-FTEP体系中的溶剂-溶剂结合能达到-28.16 kJ/mol，表明其分子间相互作用远强于HTP-TEP和BP-FTEP体系。这种溶剂-溶剂相互作用有效地调节了电解液的溶剂化结构，有助于降低Li⁺脱溶剂化能垒并提高SEI膜的稳定性。

在高温条件下，使用，1.0 M LiPF₆ in EC/DEC电解液循环100次后，石墨表面出现严重的层间剥落和结构破坏。这归因于商用碳酸酯电解液的热稳定性较差，导致循环过程中持续分解和气体析出，最终形成厚且不均匀的SEI膜。相比之下，1.2M LiFSI in HTP/FTEP电解液中形成的SEI膜结构致密均匀，有效保持了石墨的完整性和层状结构。这证实了全磷酸酯电解液不仅具有优异的体相稳定性，而且能够有效稳定石墨负极。随后，结合XPS谱图分析了石墨上SEI膜的组成及其分布。在1.0 M LiPF₆ in EC/DEC电解液中检测到大量的有机物成分，例如烷基碳酸锂（ROCO2Li）这是由于碳酸酯溶剂的分解所致。此外，在石墨表面还观察到了LiPF₆的不良分解产物LixOyPFz。而在1.2M LiFSI in HTP/FTEP电解液中循环的石墨负极表面富含C、O、F和P原子，主要对应于LiPOx和聚磷酸酯，这归因于HTP溶剂的分解。而在内层中LiF、NSO2F和Li2Sx相关的峰强度明显增加，这对应于FSI−阴离子优先被还原，在初始阶段形成富含无机物的SEI，随后HTP分解生成聚磷酸酯，这些聚磷酸酯渗入无机化合物中，起到粘合剂的作用，增强了SEI的稳定性。最终形成高度稳定且坚固的无机-聚磷酸酯SEI，不仅有效抑制电解液的持续分解，而且促进石墨负极上Li⁺的可逆嵌入/脱嵌，从而显著提高循环稳定性，即使在高温下也是如此。

电池运行安全至关重要，尤其是在极端滥用条件下。对两种不同电解液的软包电池进行加速量热法（ARC）测试。可以看出1.0 M LiPF₆ in EC/DEC电解液的软包电池表现出更低的自发放热时间（979分钟），更低的热失控阈值（142 ℃）和更高的热失控温度（534 ℃）。而使用1.2M LiFSI in HTP/FTEP电解液的电池表现出显著延长的自发热时间（2093分钟），且热失控阈值提高至160 °C，表明电池进入失控状态前的逃逸时间是其他电池的两倍以上。此外，其最高热失控温度降低至456 °C。因此，由于其优异的电化学和热稳定性以及无机-聚合物CEI/SEI膜的稳健性，1.2M LiFSI in HTP/FTEP电解液能够有效抑制链式放热反应，从而显著提高电池的热安全裕度。使用1.0 M LiPF₆ in EC/DEC电解液的软包电池在针刺测试过程中温度迅速升高至400 °C并发生剧烈燃烧。而使用1.2M LiFSI in HTP/FTEP电解液的电池在整个测试过程中未出现热失控和火焰现象，温度始终稳定在37 °C左右。此外，在短路和热冲击测试中，使用1.2M LiFSI in HTP/FTEP电解液的软包电池保持了良好的形状和稳定的温度，而使用1.0 M LiPF₆ in EC/DEC电解液的软包电池则发生了剧烈的爆炸和燃烧。总的来说，这些结果提供了令人信服的证据，表明全磷酸酯电解液不仅增强了高比能锂离子电池的电化学稳定性，而且显著提高了其在极端条件下的安全性。

综上所述，尽管全磷酸酯电解液（1.2M LiFSI in HTP/FTEP）的离子电导率低于传统的1.0M LiPF₆ in EC/DEC电解液，且黏度高于后者，但它在更宽的电化学窗口、极高的闪点、优异的阻燃性和热稳定性方面表现出色（图7a），有望用于制造具有更高安全性的高电压锂离子电池。事实上，如图7b所示，采用全磷酸酯电解液的石墨||NMC811软包电池不仅在高压（4.5 V）和极端温度（55至100 °C）下表现出显著改善的循环性能和可忽略不计的气体析出，而且即使在电池滥用情况下也保持了高安全性。这种显著的电化学性能和安全性提升源于全磷酸酯电解液的多重优势，包括：(1)抑制电解液分解和气体析出；(2)形成高度稳定且坚固的CEI/SEI膜；(3)抑制自由基链式反应。据我们所知，这是首例报道的低浓度全磷酸酯电解液能够稳定运行于商用锂离子电池（例如石墨/NMC811电池）的案例，更不用说在高电压和极端温度下也能稳定运行。

本工作基于一种新型六元环状磷酸酯溶剂（HTP），构建了低锂盐浓度的全磷酸酯电解液体系。该电解液同时展现出宽电化学稳定窗口、极高的闪点以及优异的阻燃性与热稳定性。这使得4.5 V石墨||NMC811全电池能够在高达100 °C的极端温度下稳定运行，并通过了多项严格的安全测试，这是以往电解液设计无法实现的，并且可广泛应用于其他电池领域。

Jiawei Lai†, Xueyi Zeng†, Yuxin Yao, Chao Xu, Qianhui He, Rui Qiu, Wenming Yang, Jiahui Chen, Kui Ding, Liang Ma, Luyi Chen, Atsuo Yamada, Qifeng Zheng* A Low-concentration All-phosphate Electrolyte for High-voltage and High-safety Lithium-ion batteries, Adv. Mater., 2025, DOI: 10.1002/adma.202521034.

郑奇峰，华南师范大学教授、博导，国家海外优青、广东省杰青，化学学院副院长，电化学储能材料与技术教育部工程研究中心常务副主任，广东省能量转化与储能材料工程技术研究中心主任，广东省校企研究生联合培养示范基地负责人。围绕国家储能重大需求开展二次电池关键材料与界面研究，近年来以第一/通讯作者在Nat. Energy, Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Matter, Adv. Mater., Nat. Commun.等化学和能源领域的顶级期刊上发表论文70余篇。主持国家、省部级等重要科研项目10余项，授权发明专利10余件。承担多家企业的技术委托项目，通过产学研合作，为提升电池能量密度、寿命及安全性提供技术解决方案。