陈维教授、杨金龙副教授， ACS Nano研究论文：原位电化学转化策略生成高容量有机正极助力低温氢气电池

第一作者：储翔，刘再春，刘恒劼

通讯作者：杨金龙*，陈维*

单位：中国科学技术大学，深圳大学

水系质子电池具有安全系数高、倍率性能好、生产成本低、低温工作潜力大等突出优势。在众多水系质子电池中，二次氢气电池（Rechargeable Hydrogen Batteries, RHBs）的过电位极低，反应动力学迅速，有望应用于电网侧规模化储能。对于水系RHBs而言，其负极依托催化剂催化的高效析氢反应（HER） 和氢氧化反应（HOR），正极则搭配反应电位高于H⁺/H₂电位的可逆半反应，从而构成完整的全电池反应。当前水系RHBs主要采用基于过渡金属的无机材料，诸如Ni(OH)₂、MnO₂、LiMn₂O₄、Na_0.44MnO₂、普鲁士蓝类似物等作为电池正极。然而，上述无机正极面临比容量有限、稳定性较差、生产成本高昂的窘境。从这一角度来看，开发比容量高、稳定性好、成本低廉的新型正极材料用于水系RHBs具有重要科学和现实意义。

醌类小分子可以通过烯醇/羰基转换反应，高度可逆地接收/释放H⁺，从而实现电化学能量存储。作为醌类化合物的典型代表之一，1,2-萘醌及其衍生物具有良好的生物学活性，广泛存在于自然界的动/植物体当中，具有来源丰富的优势。从电化学储能视角来看，1,2-萘醌分子能够可逆地发生两电子转移反应，具有高达339 mAh g^-1的理论比容量，可作为有机正极的优良选择。当前1,2-萘醌的合成路径主要依赖化学途径来氧化对应的萘酚类化合物，需要用到昂贵的高价碘试剂或弗氏盐，这不利于材料的规模化生产，也有悖于削减电池制造成本这一核心理念。

近日，中国科学技术大学陈维教授和深圳大学杨金龙副教授合作，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“In Situ Transformed Organic Redox Molecules for a Hydrogen Battery Operated at -70 °C”的研究论文。该论文提出一种“电化学原位转化”策略，将廉价的2-硝基-1-萘酚前驱体通过电化学方法原位转化为高附加值1,2-萘醌目标分子，从而制造出萘醌-H₂二次电池。该电池体系表现出高达323.4 mAh g^-1的比容量和在-70 ℃低温环境下的工作能力，为低温场景下的规模化储能提供了可行的解决方案。

1,2-萘醌(12-NQ)分子可以通过烯醇/羰基转换反应实现高度可逆的质子存储，具有高达339 mAh g^-1的理论比容量，是有机正极的理想选择之一。但是当前12-NQ的制备主要依靠化学途径氧化对应的前驱体酚类，成本高昂，不利于电池的规模化应用。在本工作中，作者采用电化学原位转化策略（即循环伏安转化法），在封装好的氢气电池内部，将廉价的前驱体材料2-硝基-1-萘酚(2N1N)成功转化为高附加值的12-NQ目标分子。这种转化得到的12-NQ即可作为二次氢气电池的有机正极，在后续测试中持续、可逆地发生烯醇/羰基转换反应来贡献容量。工况状态下的同步辐射红外光谱(SR-FTIR)和非原位XPS等表征手段全面地佐证了从2N1N到12-NQ的转化过程。

采用原位转化得到的12-NQ作为正极和高效Pt/C催化剂作为负极，以1 M的硫酸溶液作为电池电解液，构筑了基于有机正极的水系二次氢气电池。萘醌-H₂电池在0.2 A g^-1的电流密度下，表现出高达323.4 mAh g^-1的比容量（基于12-NQ）；即使电流密度提升至50 A g^-1，电池仍能够保持203.2 mAhg⁻¹的比容量。除此之外，萘醌-H₂电池还表现出良好的循环稳定性，在进行10000次恒流充放电(GCD)循环之后，电池仍能够保持初始容量的96%。

采用质子作为电解液载流子的电池体系，具有良好的离子电导率和离子迁移动力学，可以天然地适用于低温应用场景。在本工作中，作者采用萘醌正极搭配9 M的磷酸抗冻电解液，实现了萘醌-H2电池在-20 °C，-40 °C，以及-70 °C环境下的平稳运行。在-40 °C环境下，电池能够平稳运行1200周，表现出94%的容量保持率；即使在极端的-70 °C低温下，电池仍能够表现出155.9 mAh g^-1的比容量。

为了进一步验证萘醌-H₂二次电池的应用潜力，作者采用碳毡(CF)作为正极集流体，将正极活性物质载量（基于12-NQ和活性炭）提高至∼70.7 mg cm⁻²，并在Swagelok电池装置中实现了高达~7.2 mAh cm⁻²的面容量。在软包电池的制作方面，作者同样采用CF作为正极集流体（电极面积12×5 cm²），实现了单体容量为375.4 mAh的萘醌-H₂软包电池的制造，其面容量为∼6.3 mAh cm⁻²。该软包电池在15 mA cm⁻² (900 mA)的电流密度下循环500圈后，容量保持率为95%，这表明萘醌-H₂软包电池具有良好的循环稳定性。

陈维，中国科学技术大学应用化学系教授、博士生导师，合肥微尺度物质科学国家研究中心和碳中和研究院教授。2008年于北京科技大学获材料物理学士学位；2013年于阿卜杜拉国王科技大学获材料科学与工程博士学位；2014-2018年于斯坦福大学从事博士后研究工作；2018-2019年在EEnotech公司担任科学家；2019年7月入职中国科学技术大学，专注于大规模储能电池、电催化等研究。独立建组以来，作为(共同)通讯作者在Nature Sustainability, Nature Communications, Nature Reviews Clean Technology, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Joule, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials等国际期刊发表学术论文100余篇，论文总被引18000余次，H因子63。研究成果获得美国专利5项，中国发明专利20余项。担任Energy Z副主编，Materials Today Energy编委，eScience, Nano Research Energy, Energy Materials Advances等杂志青年编委。陈维课题组网页：http://staff.ustc.edu.cn/~weichen1。

杨金龙，武汉理工大学博士毕业，北京大学和美国斯坦福博士后，2020年入职深圳大学后，先后任助理教授，副研究员，长聘副教授，特聘研究员。主要致力于高安全高比能二次电池关键材料的开发、机理及其应用研究。近5年共发表SCI论文43篇，其中第一/通讯作者论文36篇，包括Nat. Chem. Eng. 1篇（Nature大子刊）、Nat. Commun. 3篇、Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 1篇、Adv. Mater. 5篇、Angew. Chem. Int. Ed. 4篇、J. Am. Chem. Soc. 2篇、Nano Lett. 3篇、Adv. Energy Mater. 3篇和eScience 1篇，IF>10的论文27篇，ESI高被引论文8篇。现担任《eScience》（最新IF=42.9）和《Interdisciplinary Materials》（首个IF=24.5）等期刊编委，长期担任Adv. Mater.和Nat. Sustain.等10余种高品质学术期刊审稿人和仲裁专家。主持国家自然科学基金、广东省基础研究项目和深圳市科技计划等科研项目10余项，作为学术骨干参与国家重点研发计划和省科技计划等科研项目。参编“十四五”高等教育教材《材料服役失效分析》专著1本。独立指导学生分别获2023年工信部产业融合发展-新工科创新大赛全国一等奖和2024年中国国际大学生创新创业大赛全国金奖等，先后获深圳市海外高层次人才、广东省杰青和广东省创新创业优秀导师奖等荣誉。