湖北汽车工业学院，万润新能源，AFM：受DNA交联过程启发的石墨片组装体用于在废弃纸巾衍生的硬碳中构建封闭的超微孔隙

第一作者：许佳炜，吕飞

通讯作者：马亚楠*，秦蒙*，高林*

单位：湖北汽车工业学院，万润新能源

形成封闭孔对于在低压平台上实现高容量，同时保持钠离子电池（SIBs）中硬碳（HC）负极的高初始库仑效率至关重要。然而，对封闭孔的分子水平形成机制仍然知之甚少。常用的HC前驱体主要包括树脂基、生物质基、煤基、沥青基等。其中，生物质基前驱体制备的HC具有广泛的可用性、天然的多孔/层状结构和低杂质含量，与化石燃料基前驱体相比具有巨大的工业应用潜力。同时，纤维素基纸巾生物质前体最近也引起了广泛关注。研究发现，有效调节前驱体的结晶度和无定形成分可以增加HC中的闭合孔隙，抑制石墨结构的不断演化。此外，优化碳层的微观结构和界面可以显着提高Na⁺在HC中的嵌入/脱出速率。尽管HC材料中闭孔的研究取得了一些进展，但开发高效、直接的方法来精确控制闭合孔隙并深入探索闭合孔隙的微观演化机制仍然面临艰巨的挑战。本文受DNA分子交联过程的启发，通过分子水平结构的超交联拼接策略解译了封闭孔的形成过程，制备了一种由废弃纸巾（AT）衍生的高性能HC负极。该策略加深了对分子尺度上闭孔微观演化机制的理解。

近日，来自湖北汽车工业学院的马亚楠教授、秦蒙博士及高林副教授，在国际材料领域顶级期刊Advanced Functional Materials上发表题为“DNA-Inspired Crosslinked Graphite Flakes Assemblies for Constructing Closed-Pore in Cellulose-Derived Hard Carbon”的观点文章。该研究受DNA分子交联过程的启发，采用超交联拼接策略，所制备出的钠离子电池负极材料具有优异的倍率能力和循环性能，这项研究揭示了在分子尺度层面上形成闭合超微孔隙的过程，为钠离子电池硬碳负极材料的设计提供了研究思路。

ATO-X-Y（X表示热处理温度，Y表示热处理时间）。AT基纤维素拥有丰富的葡萄糖组成的多糖分子，如DNA分子侧链上碱基的共价键连接。AT纤维素前驱体的热处理导致纤维素侧链上的氧官能团（羟基、−OH）氧化，并被氧化成羧基（−COOH）、醛基（−CHO）和碳氧双键（C=O）。随后，新形成的-COOH基团通过缩聚与相邻的−OH基团反应，形成高度交联的三维（3D）网络结构。经过高温碳化后，形成的内部石墨薄片在此过程中相互连接、堆叠和伸长，然后演化成封闭孔富、长距离、高度扭曲的石墨晶格。将原始组织纤维直接碳化。由于多糖纤维侧链缺乏有效的交联，主要由游离石墨薄片组成，导致石墨结构大多为少层，进而难以形成丰富的封闭孔隙。

封闭孔隙结构形成涉及两个关键要素：（I）HC中的石墨薄片足够长，（II）HC中的石墨薄片具有合适的堆叠厚度，能够有效地弯曲并形成封闭结构单元。具体来说，在热解过程中，纤维素交联程度的调节对于实现闭孔结构至关重要。因为石墨片可以通过交联相互堆叠和伸长，然后形成长距离的“石墨片组装体”。它作为封闭孔隙的壁，收缩后形成封闭孔隙结构。同时，不同的预氧化温度会显著影响石墨薄片的交联度，从而导致La长度和Lc堆叠厚度不同，进而影响闭合孔隙的形成。闭孔的演化过程如下：当石墨片的交联程度相对较低时，形成的石墨片组装体不够长，阻碍了闭合孔隙的生成。此外，如果石墨片交联过度，石墨片之间的堆叠厚度会变得太厚，导致石墨片组装体难以弯曲并形成封闭的单元结构。同时，预交联过程的碳化时间也会影响石墨薄片的长度。即使继续延长预交联时间，内部依旧以封闭孔结构为主，（III）预交联温度限制了石墨片组装体的堆叠厚度，导致继续延长时间，封闭孔依旧占主要。

通过超交联分子拼接策略，构建了高度交联的超长石墨片组装体。在随后的碳化过程中，这些组装体有效地转变为高度扭曲的石墨晶格，形成能够储存大量钠簇的封闭超微孔隙，从而赋予硬碳负极材料超高的低电压（< 0.1 V）平台区容量（322 mAh g⁻¹）和优异的循环性能（2 A g⁻¹下循环1900圈后容量保持率高达91.4 %）。

通过原位拉曼光谱、非原位XRD、原位拉曼和紫外可见光等手段，系统研究了充放电过程中的电化学反应机理。

DNA-Inspired Crosslinked Graphite Flakes Assemblies for Constructing Closed-Pore in Cellulose-Derived Hard Carbon

秦蒙，哈尔滨工程大学材料科学与工程专业博士，师从国家万人计划青年拔尖人才闫俊教授，现为湖北汽车工业学院讲师，硕士生导师，中国化学会会员，研究方向聚焦于二维能源存储材料的可控制备与应用基础研究。迄今为止，以第一作者/通讯作者/参与作者身份在Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Journal of Energy Chemistry、Small、Chemical Engineering Journal、Journal of Colloid and Interfaced Science、Journal of Energy Storage、Nanomaterials、Applied Surface Science、Journal of Alloys and Compounds等国际期刊上发表SCI收录论文13余篇，申请及授权发明专利6项，承担并参与5项科研项目。

高林，湖北汽车工业学院副教授，硕士生导师，华中科技大学博士，长期从事电池材料的开发及其在储能领域方向研究，包括材料可控制备、结构表征、储能机制分析、电化学性能提升等方面，及器件在有机体系锂/钠离子电池及水系锌离子电池的应用。先后主持及参与国家自然科学基金，湖北省自然科学基金等多项。授权国家发明专利14项，以第一/通讯作者在Adv. Funct. Mater, Compos Part B-Eng, Chem. Eng J, Rare Metals, Small等国际高水平期刊发表SCI论文70余篇。

马亚楠，博士，教授，《无机材料学报》青年编委，主要从事功能纳米材料的可控制备、性能调控及其在能源储存、压敏传感等领域的应用研究。近年来，以第一作者、通讯作者和参与作者身份在Nature Communications、InfoMat、ACS Nano、Nano Energy、Energy Storage Materials等期刊发表国际高水平学术论文40余篇，其中6篇成功入选ESI高被引论；授权国家发明专利4项。现主持国家自然科学基金、中国博士后面上基金、湖北省自然科学基金、湖北省博士后创新岗位、安徽省实验室及湖北省重点实验室开放项目各一项，参与国家重点研发项目1项。

许佳炜，湖北汽车工业学院智能网联汽车学院2023级硕士研究生。