安徽工业大学贾德东/何孝军团队和济南大学谭华/周伟家团队AEM：Mn-N3-C单原子催化剂协同增强碘限域和转变实现长寿命

第一作者：贾德东

通讯作者：贾德东*，谭华*，周伟家*，何孝军*

单位：安徽工业大学，济南大学

水系锌碘电池（Zn-I₂）具有高安全性、低成本和高容量的优点，是大规模储能领域的强有力候选者之一。但是多碘化物溶解穿梭和碘氧化还原反应动力学缓慢的问题限制了Zn-I₂电池的电化学性能和商业化进程。碳材料具有优异导电性和丰富孔结构，是应用广泛的碘宿主材料，研究表明对碳材料的物理结构和化学性质进行多维度设计可以应对上述问题。首先合理调控和优化碳材料的孔结构，可以将碘物种束缚在碳材料孔道内，缓解碘的溶解和多碘化物的迁移；此外通过杂原子掺杂调节临近碳原子的电荷环境，可以增强表面极性，强化碘物种与碳宿主的相互作用，抑制多碘化物的穿梭；再者在碳基底中引入具有催化活性的单原子催化剂或过渡金属化合物，不仅可以提高碘转化的反应动力学，还能进一步增强对碘物种的化学吸附。然而单一的结构优化策略无法满足高性能Zn-I₂电池对正极的苛刻要求，理想的碘宿主材料应兼具合理的孔结构、高杂原子掺杂水平以及高催化活性，以协同提升对碘物种的物理限域、化学锚定及快速的氧化还原反应动力学，从而实现高容量与长循环寿命的目标。

借助富N高能MOFs（MET-6）丰富的孔道吸附单原子Mn前驱体（图1a），在高温热解过程中产生大量的气体，形成丰富孔结构，同时大量N掺杂进入碳骨架的同时与Mn配位，形成N掺杂介孔碳负载的Mn单原子催化剂；TEM图表明其内部存在大量的介孔（图1b）；HAADF-STEM图像和EDS元素映射证实了Mn单原子在N掺杂碳基底上的均匀分布（图1d-1e）；XANES光谱证实合成的Mn单原子价态接近于+2（图1f），同时显示Mn以单原子形式存在于碳基底中（图1g），并且与周围3个N原子配位，构型为不饱和配位的Mn-N₃（图1h）。

在I₃^-溶液中加入SP、NC和SAMn-N₃-C后，发现SAMn-N₃-C使溶液几乎透明（图2a），结合UV-Vis光谱中几乎消失的I₃^-吸收峰（288和352 nm，图2b），表明其比SP和NC具有更强的I₃^-吸附能力。理论计算表明，相对于NC，碳基底上的不饱和配位的SAMn-N₃活性位点对各类碘物种包括I₂、I^-、I₃^-和I₅^-均具有强吸附能力，其中与I₃^-的吸附能为-3.27eV，远低于NC（-1.24 eV）。此外，SAMn-N₃-C与碘物种之间存在更明显的电荷转移（图2f和2g）。

分别采用NC和SAMn-N₃-C作为正极，ZnSO₄+KI溶液作为电解质，组装了电解质Zn-I₂电池，并评估其电化学性能。结果显示，SAMn-N₃-C正极展现出高容量（1 A g^-1下比容量为336.2 mAh g^-1）、优异的倍率能力（20 A g^-1时仍达122 mAh g⁻¹）和卓越的循环稳定性（20 A g^-1下循环50000次，容量衰减率仅为0.86% 每万圈），整体性能不仅优于NC正极，与文献报道的先进Zn-I₂体系的比容量和寿命相当（图3h）。

原位紫外-可见光谱表明，在充放电过程中，相对于使用NC的电池，使用SAMn-N₃-C正极的电池的I₃^-特征吸收峰强度低且变化缓慢（图4a和4b），说明其有效抑制了多碘化物的溶解与穿梭行为。原位拉曼光谱进一步显示，SAMn-N₃-C的电池在充放电循环中I₃^-和I₅^-的特征峰（110 cm^-1和163 cm^-1）信号也弱于NC电池（图4c和4d），表明多碘化物被有效锚定并加速转化。对多碘化物穿梭的抑制可以有效保护锌负极，将NC和SAMn-N₃-C组装的Zn-I电池循环一定圈数后，对锌负极进行表面形态和组成分析：使用NC正极时，循环后的锌负极发生严重的腐蚀（图4e、4g和4h），且表面副产物较多；相比之下，使用SAMn-N₃-C正极时，循环后的锌负极表面光滑、副产物较少（图4f、4g和4h）。因此，SAMn-N₃-C正极对锌负极起到了较好的保护效果，使其免遭严重腐蚀，也避免了大量副反应的发生。

动力学研究表明（图5a-5c），SAMn-N₃-C正极容量以表面电容贡献为主，较快的动力学可以改善电池的倍率性能；塔菲尔斜率是反应动力学和催化活性的重要指标，相关分析表明（图5d、e），SAMn-N₃-C在碘还原和氧化过程中的斜率分别为150.5 mV dec⁻¹和96.3 mV dec⁻¹，明显低于NC（207.1 mV dec⁻¹和142.5 mV dec⁻¹），较低的塔菲尔斜率证明了SAMn-N₃-C正极的快速反应动力学。使用DFT计算研究了NC和SAMn-N₃-C结构与I₂及其中间体的化学相互作用（图5f），其中其碘还原反应速率决定步骤的吉布斯自由能垒仅为0.42 eV，低于NC（0.51 eV），表明该不饱和配位的Mn-N₃-C构型的单原子可有效促进降低碘转变能垒并加速反应动力学。丰富的介孔结构为电解质中的碘物种的转化反应提供了场所，并将多碘化物限制在正极一侧，抑制穿梭效应，此外，Mn-N₃-C位点可以高效催化碘的转化，加速反应动力学，提高转化效率，从而实现高容量和长循环寿命的Zn-I₂电池（图5 g）。进一步组装了高碘负载（10 mg cm⁻²）的软包电池，实现了25.5 mAh的放电容量，并在100次循环后保持82.8%的容量 （图5h），表明SAMn-N₃-C在高容量和长寿命锌碘电池中具有良好的应用前景。

综上所述，本文开发了一种高N掺杂介孔碳负载Mn单原子（SAMn-N₃-C）正极材料用于电解质Zn-I₂电池，该材料不仅可以通过物理化学作用锚定碘物种，抑制多碘化物穿梭，同时单原子Mn可以进一步增强对各类碘物种的有效吸附，并加速反应动力学。这种多功能碘宿主材料具有的协同作用显著提升了Zn-I₂电池的性能，在1 A g⁻¹时达到336.2 mAh g^-1，和超过50,000个循环的优异稳定性（容量保持率为95.7%）。结合原位和非原位表征技术进一步验证了SAMn-N₃-C正极对多碘化物穿梭效应的有效抑制和对锌负极的有效保护，密度泛函理论（DFT）计算表明不饱和配位的Mn-N₃活性位点通过降低碘转化化学中速率决定步骤的吉布斯自由能，加速了反应动力学，增强了转化效率。这项研究展示了通过将单原子催化剂与多孔结构相结合来开发具有物理化学限制和高效转化协同作用的碘宿主材料的方法，有望推动Zn-I₂电池技术在实际应用中的进一步发展。

D. Jia, Z. Shen, H. Tan, K. Zheng, M. Tao, H. Li, Y. Lv, Y. Sang, L. Ma, W. Zhou, X. He, Dual-Enhanced Iodine Confinement and Conversion of Single-Atom Mn-N₃-C Catalyst for Long-life Electrolytic Zn-I₂ Batteries. Advanced Energy Materials, 2025, 0: e05589.

贾德东博士简介：资格教授，硕士生导师。研究方向为纳米材料与新型电化学储能体系。近年来在Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Environ Mater.、Chem. Eng. J.、Nano Research等期刊以第一或通讯作者发表SCI论文20余篇，其中ESI高被引论文3篇。

谭华教授简介：教授，硕士生导师。博士毕业于山东大学晶体材料国家重点实验室，导师刘宏教授（新加坡南洋理工大学，联合培养，导师范红金教授）。2019年9月新加坡南洋理工大学范红金教授课题组任博士后研究员。主要从事先进微纳材料的结构设计与调控并应用于水系储能电池、水系催化电池等领域，共发表SCI论文30余篇，总被引超过3000次，近五年以第一作者身份在Advanced Energy Materials、Materials Today、Advanced Functional Materials、Journal of Materials Chemistry A等国际期刊上发表高水平论文10余篇，ESI高被引论文2篇。获授权中国发明专利12项。获得“山东省青年泰山”、“山东省海外优青”及济南市高层次C类人才，获得中国商业联合会科学技术奖三等奖、“山东省优秀毕业论文”、“国家留学基金委海外联合培养博士研究生奖学金”、“研究生国家奖学金”、“山东省研究生优秀科技创新成果三等奖”。目前为Eco-Environment & Health、Energy Lab青年编委、中国化学会、新加坡材料研究会会员，担任Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano等国际知名期刊特约审稿人。

何孝军教授简介：安徽工业大学二级教授、博士生导师。入选教育部新世纪优秀人才支持计划、皖江学者特聘教授、安徽省战略性新兴产业技术领军人才、安徽省特支计划创新领军人才、安徽省研究生导师师德标兵，2020~2025连续6年入选全球前2%顶尖科学家榜单。主要从事超级电容器、锌离子混合电容器、钾/钠/锌离子电池、电催化二氧化碳转化用功能碳材料的设计、合成及性能研究。获得辽宁省自然科学一等奖、全国服务业科技创新一等奖、安徽省自然科学三等奖等奖项，已主持国家自然科学基金等项目10余项，以第一/通讯作者在Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., Carbon Energy等国际权威期刊发表论文80余篇，论文总被引5000余次，h指数42，9篇论文入选ESI 1%高被引论文；获授权发明专利20余件，3件专利实现转让。

周伟家教授简介：济南大学前沿交叉科学研究院院长，教授，博士生导师，学术带头人。主要从事电催化和微纳器件研究，在电催化剂催化位点调控和全解水系统优化方面取得一系列研究成果，以第一或通讯作者在Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Nano等期刊发表SCI收录论文80余篇，其中IF大于15的23篇，被他引8000余次，H因子39，中国百篇最具影响力国际学术论文1篇，ESI高被引用论文12篇，“全球高被引科学家”（交叉学科）；申请发明专利20余项；主持国家优秀青年基金（2020），山东省泰山学者青年专家计划（2019）和广东省自然科学杰出青年基金（2017）等国家省部级项目12项。2019年获得山东省自然科学一等奖（第三位）。

安徽工业大学先进储能碳材料创新团队于2024年发展为安徽工业大学国家级人才培育团队-新能源材料和固废高值化利用创新团队。团队由教育部新世纪优秀人才、皖江学者特聘教授何孝军领衔，面向国家的"双碳"战略，聚焦能源材料学科前沿与固废资源化技术，秉承“追求卓越、止于至善”的理念，围绕功能碳材料、高性能电池、 电化学催化、固废高值化利用等方向开展了较为系统的研究。团队累计主持国家级项目19项，企业委托课题20余项。

安徽工业大学新能源材料和固废高值化利用创新团队致力于推动新能源技术创新与固废资源化产业发展。团队有进人指标，诚邀优秀博士入职或以博士后身份开展合作研究！