哈尔滨工业大学周薇薇团队， AEM：可程序化调控位阻增强双交联预氧化策略突破沥青基硬碳闭孔储钠性能

第一作者：张广悦、刘立科

通讯作者：周薇薇*

单位：哈尔滨工业大学（威海）

钠离子电池因钠资源丰富、成本低、安全性好，被视为面向大规模储能的关键技术路线之一。在众多负极材料中，硬碳凭借较高的结构无序度、适宜的工作电压和可观的可逆容量，被普遍认为是最具应用前景的候选材料。沥青作为石油炼制过程中的副产物，具有低成本、高碳收率和化学组成均一等特点，是极具吸引力的沥青基硬碳前驱体。然而，沥青在高温碳化过程中存在显著的石墨化倾向，容易形成高度有序、层间距较窄的碳结构，使得钠离子在低电位平台区域的储存受到严重限制。近年来，基于分子层面的前驱体空气预氧化交联策略因工艺简便、适合放大，被广泛应用于沥青基硬碳改性，可在一定程度上抑制过度石墨化，提升储钠性能。但仅依靠传统空气预氧化，所得硬碳中的封闭纳米孔结构仍然有限，难以充分激发沥青基硬碳的低压平台容量潜力。如何在工艺简单、可规模化的前提下，从分子层面精细调控沥青前驱体结构，构筑富含封闭纳米孔的硬碳骨架，实现封闭孔主导的高平台储钠，是该领域面临的关键科学问题与产业痛点。

近日，来自哈尔滨工业大学（威海）的周薇薇团队在Advanced Energy Materials 上发表题为“Programmable Steric-Enhanced Dual-Crosslinking Preoxidation Unlocks Closed-Pore Dominated Sodium Storage in Pitch-Derived Carbon Anodes”的研究论文。该研究提出了一种位阻增强的双交联预氧化策略，用于在沥青基硬碳中构筑大量封闭纳米孔，并系统展示了该结构对提升钠离子存储性能的作用。

作者构建了 PDSC、POHC、NaH₂PO₄-POHC 和 PA-POHC 四种体系用于系统比较。SEDC策略是在预氧化过程中引入有机磷分子（如植酸，PA），使前驱体的交联程度显著提高，碳收率增大。碳化后 PA-POHC 粒径最小，呈现更明显的乱层堆叠特征。HRTEM 和 XRD 显示其层间距扩大至约 0.392 nm，伪石墨相含量从 7.1% (PDSC) 提升至 66.8% (PA-POHC)，同时 Raman 的 AD/AG 明显升高，说明 SEDC 能有效抑制石墨化并促进无序结构生成。这些结构变化为封闭纳米孔的形成奠定基础。

CO2 吸附、SAXS 与 He 真密度测试表明 PA-POHC 的超微孔与封闭孔体积分数显著增加，封闭孔体积较 POHC 提升约 80%。FTIR 与 XPS 进一步确认 PA 在预氧化阶段与含氧官能团发生多点缩聚，形成 P–O–C 和 P–O–P 等键，使有机磷分子稳定嵌入碳骨架。空间位阻使碳层在碳化时难以长程重排，从而构筑高度弯曲的碳层与封闭纳米孔。由此形成典型的“空气氧化 + PA 多点缩聚”双交联机制。

PA-POHC 在 30 mA g⁻¹ 下获得 378.4 mAh g⁻¹ 的可逆容量与约 90% 的首次库伦效率，其中平台区容量达 258.7 mAh g⁻¹，占比 68.5%。在 −20 ℃ 下仍保持 228 mAh g⁻¹ 的容量，低温性能显著优于对照样品。GITT、原位 Raman 与化学探针结果共同表明 PA-POHC 的储钠过程经历缺陷吸附、层间插层到封闭纳米孔钠簇填充的连续演化，平台容量主要来源于封闭孔中准金属态钠簇的可逆生成。

通过调控有机磷分子的磷官能度（ATMP→EDTMPA→PA），可在同一工艺下获得不同交联密度和乱层程度的硬碳结构。伪石墨相含量、层间距及无序度随官能度提升而增加，对应的储钠性能呈规律性增强。无机磷源因难以稳定参与交联，碳化中易挥发，调控效果有限。作者据此建立“磷官能度—交联程度—结构无序度—储钠性能”的结构–性能关联，并指出该策略具有普适性，可拓展至其他多官能团有机体系。

Programmable Steric-Enhanced Dual-Crosslinking Preoxidation Unlocks Closed-Pore Dominated Sodium Storage in Pitch-Derived Carbon Anodes.

周薇薇，哈尔滨工业大学（威海），材料科学与工程学院，副教授。主要从事锂/钠离子电池电极材料的设计、制备，电化学反应机制探索以及器件应用等方面的工作。相关研究成果发表论文70余篇，他引5000余次，H因子38，授权10项中国发明专利。主持国家自然科学基金面上基金、青年基金等项目，获得山东省高等学校科学技术奖三等奖。

苏新，哈尔滨工业大学（威海），教授，博导，青年科学家工作室负责人，先后入选国家级青年人才，山东省泰山学者青年专家，山东省青年人才。从2006（清华毕业）至2021年长期在海外学术界和工业界（高校（布朗大学）、国家实验室（阿贡）、头部公司（A123）致力于锂电池及其关键材料应用基础研究；2021年入职哈工大以来先后主持国家级、省级、国内锂电池和锂电池材料上市公司的产学研结合科研项目近10项；部分项目成果先后在中国人社和山东省政府、中国侨办和湖北省政府等主办的一系列高层次人才创新创业大赛获奖。相关研究成果发表在一系列国际顶级期刊上（Nature Energy、Nature commu.等），并受邀参与一系列锂电池相关的顶刊（AEM、AFM、Angew等）、国家人才项目以及省部奖等评审工作。

何海勇，博士，研究员，博士生导师。2012年博士毕业于中国科学院国家纳米科学中心，2013年在新加坡南洋理工大学从事博士后研究工作，2017年加入中科院宁波材料所，担任研究员，博士生导师。2022年创立江苏碳什科技有限公司，担任董事长。入选中国科学院 “百人计划”并获得择优支持，2018年入选宁波市“3315创新人才和浙江省“钱江人才”计划，2023年太仓市领军人才，2024年苏州市姑苏人才B类（前10%），2024年江苏省双创人才。电极材料内部结构与性能之间的关联规律，以及内部微结构和表/界面性质的精准调控等问题，需要更好的得到阐明，从而制定合理的方案优化材料。因此，系统研究微结构和表/界面性质调控过程中的共性和基础科学问题，为电极材料的发展提供理论和实验依据，具有重要的科学意义和应用前景。基于上述关键科学问题的探索，迄今为止以第一作者或通讯作者身份在 Adv. Mater.、Adv. Energy. Mater.等国际著名学术期刊发表SCI论文100余篇;申请中国发明专利40余项，其中授权30项，7项专利实现转移转化，多次受邀在国际重要学术会议上做学术报告。主持的研究项目包括国家自然基金面上项目、工信部高质量发展专项、中科院“百人计划”择优、宁波市重点研发项目等。