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厦门大学郑志锋&云南师范大学庄玉—ENSM：AlMnCoNiFe高熵合金实现无负极锂金属电池结构稳定性与快充性能

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2025-11-14

导读：厦门大学郑志锋&云南师范大学庄玉—ENSM：AlMnCoNiFe高熵合金实现无负极锂金属电池结构稳定性与快充性能

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文章信息

嵌入AlMnCoNiFe高熵合金纳米粒子的碳布：构造贫锂/无阳极锂金属电池的结构稳定性与快速充电性

第一作者：许津萍，刘凯歌

通讯作者：吕泰裕*，李水荣*，郑志锋*，王德超*，庄玉*，

单位：厦门大学，云南师范大学

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研究背景

锂金属电池因其高能量密度被视为下一代储能体系的核心，但其商业化受限于锂枝晶生长和低库仑效率。传统碳基宿主虽能缓解体积膨胀，但缺乏均匀的亲锂位点，难以实现长效稳定循环。高熵合金具有多元素协同效应和优异的结构稳定性，为设计高性能锂金属负极提供了新思路。

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文章简介

厦门大学能源学院郑志锋教授团队与合作者，开发了一种AlMnCoNiFe高熵合金纳米颗粒均匀嵌入碳布（HEA-NPs-CC）的柔性三维负极材料。该材料通过高熵合金的“鸡尾酒效应”实现了极强的亲锂性和结构稳定性，显著降低了锂成核过电位，引导均匀锂沉积。结合in-situ-TEM、DFT计算、COMSOL模拟等多种表征手段，揭示了其在高电流密度下的稳定循环机制。该材料在低N/P比全电池中展现出优异的快充性能和循环稳定性。

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本文要点

要点一：多孔导电基底与高熵合金的协同设计构建了以柔性碳布为三维骨架、均匀嵌入AlMnCoNiFe五元高熵合金纳米颗粒的复合宿主。该结构不仅提供了充足的锂存储空间以缓解体积膨胀，其HEA纳米颗粒更作为均匀分布的亲锂位点，有效引导锂离子流，从物理上抑制枝晶生长。

图1. AlMnCoNiFe HEA-NPs-CC的制备策略与表征。(a) HEA-NPs-CC合成流程示意图；(b) CC的SEM图像；（c-d）HEA-NPs-CC的SEM图像；（e-g）HEA-NPs-CC的高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像。

要点二：突破性的循环寿命与快充性能

对称电池：在50 mA cm^-2的超高电流密度和50 mA h cm^-2的面容量下，实现了超过4700小时的稳定循环，展现了极强的界面稳定性。

半电池：在1 mA cm^-2、1 mA h cm^-2条件下，平均库仑效率高达99.1%（560次循环），体现了极高的锂沉积/剥离可逆性。

全电池：在与高负载NCM811正极配对且N/P比低至1 的苛刻条件下，1C循环260次后容量保持率85.8%；即使在5C快充条件下，100次循环后仍能保持80.2%的容量。

图2. (a) 在1 mA cm^-2电流密度下，锂在铜箔、纯碳布及HEA-NPs-CC复合阳极表面的成核过电位。(b) 铜箔、纯碳布及HEA-NPs-CC复合阳极在1 mA cm^-2和5 mA cm^-2电流密度下的平均循环电位（CE）。(c) 通过循环伏安测试获得的对称电池Tafel曲线；(d) 对称电池在50 mA cm^-2，面容量为1 mA h cm^-2电流密度下的循环电压曲线；(f) 50 mA cm^-2电流密度下，面容量为50 mA h cm^-2时的循环电压曲线。(e) 通过分析奈奎斯特图并运用阿伦尼乌斯方程，测得HEA-NPs-CC界面处锂离子迁移的活化能；(g) 电导率数据。

要点三：多尺度、多手段原位表征与理论模拟，系统揭示并阐明稳定机理

结合多种原位标准、理论计算与模拟技术，从原子到微米尺度，系统阐明了HEA-NPs-CC的稳定机制：

微观尺度（原位TEM）：实时动态地捕捉到单个HEA纳米颗粒在锂化/脱锂过程中的演变。结果显示：颗粒整体形态保持完好，无破碎粉化；相变行为：Al元素优先与Li反应生成Li-Al合金相，有效降低成核势垒；而Co、Ni、Fe、Mn等元素则起到稳定晶体骨架的作用，共同抑制了巨大的体积膨胀。

原子/纳米尺度（DFT计算）：揭示了HEA表面强大的“多站点协同亲锂效应”，其对锂原子的吸附能（-2.63~-2.14eV）显著高于纯碳基底，为均匀成核提供了根本热力学驱动力。

介观尺度（COMSOL模拟）：通过构建三维模型，直观展示了HEA-NPs如何重塑电极表面的物理场分布：NPs阵列消除了局域电场集中，避免了“尖端效应”。同时诱导锂离子均匀分布，使锂沉积由传统的“枝晶状”转变为“平面状”。

图3. AlMnCoNiFe HEA的理论计算结果：(a) 几何优化后的HEA原子结构；(b) HEA-Al/Mn/Co/Ni/Fe位点吸附锂原子及碳原子的计算吸附能；(c) HEA-Al/Mn/Co/Ni/Fe位点锂吸附结构的侧视差分电荷密度分布（黄色区域为电荷富集区，青色区域为电荷贫化区）； COMSOL 多物理场模拟中HEA-NPs-CC与CC材料的模拟结果。(d) HEA-NPs-CC模型与(f) CC模型在锂沉积过程（I-IV阶段）中的表面电流密度变化（侧视图）；（e，g）CC与HEA-NPs-CC表面锂沉积示意图。

图4. 锂镀/剥离过程的原位透射电镜表征。(a) 采用电化学支架进行电化学反应的原位透射电镜观测示意图；(b) 高熵合金纳米颗粒（HEA-NPs）在锂镀前后的选区电子衍射（SAED）图谱，显示对应LiAl合金的衍射峰；HEA-NPs上锂镀剥离过程的透射电镜图像，以及所选颗粒在±1 V(c)、±5 V(d)条件下所施加电场与对应投影面积随时间变化的曲线。

要点四：精准调控SEI化学组分与空间分布，构筑坚固界面

通过表面分析技术，发现HEA-NPs能主动引导形成一种无机主导、薄而均匀的SEI膜：化学组分调控（XPS深度分析）：与CC相比，HEA-NPs-CC电极表面的SEI中：有益无机物（LiF, Li3N, Li2O）含量显著提升：其中LiF含量从85.09%提升至92.81%，高模量的LiF能机械性阻断枝晶。

空间结构解析（TOF-SIMS与相关矩阵分析）：证实SEI减薄：循环后HEA-NPs-CC的SEI厚度约为52 nm，远薄于CC的91 nm。同时揭示“空间定位效应”：相关矩阵分析显示，HEA纳米颗粒的特征离子（如Al⁺, Mn⁺）与无机SEI物种（LiF₂^-, LiO₂^-）高度共定位，而与有机副产物（C2HO-）无关联。这表明HEA NPs像“锚定点”一样，在自身周围精准引导了高强度无机SEI的形成，实现了SEI在化学和空间上的双重均匀化。

图5. 采用 XPS 深度溅射技术对(a)碳布（CC）与(b)HEA纳米颗粒-碳布复合电极表面SEI层成分进行分析；(c)碳布阳极与(d)HEA纳米颗粒-碳布阳极溅射特征碎片的深度剖面图；(e)CC阳极与HEA纳米颗粒-碳布阳极表面选定SEI碎片的三维渲染图；(f)二次离子碎片积分产率对比；(g)HEA纳米颗粒-碳布阳极与(h)碳布阳极表面选定离子碎片的相对相关性矩阵。

要点五：实际应用验证展现广阔前景

无负极电池：组装的HEA-NPs-CC||NCM811无负极全电池，在1C下循环180次，平均库仑效率达99.5%。软包电池：制作的77 mA h软包电池，在100次循环后容量保持率高达83.1%，证明了其在实际器件中的可靠性。

图6. (a) HEA-NPs-CC阳极在完整电池中的优势示意图；(b)全电池倍率性能；(c) HEA-NPs-CC@Li||NCM811在不同电流倍率下的充放电曲线；(d) 全电池在5C和1C倍率下的循环性能；(e) 本研究中HEA-NPs-CC@Li|| NCM 811全电池与近期报道的无锂电池在循环容量保持率与比密度方面的对比。需注意，图中圆周面积代表完整电池的N/P比，仅纳入N/P比小于5的已报道数据；(f) 采用 NCM811与无负极电池组合的全电池在1C倍率下的循环性能；(h) 使用HEA-NPs-CC@Li负极的软包电池电化学性能（图示：软包电池的数码照片及模型图）。

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文章链接

AlMnCoNiFe high-entropy alloy nanoparticles-embedded carbon cloth: Structure stability and fast charging for lean/anode-free lithium metal Batteries.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829725007330

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通讯作者简介

郑志锋：闽江学者特聘教授、厦门大学南强重点岗位教授，博士、博士生导师。国家能源用户侧储能创新研发中心（筹）分中心、福建省新能源产业技术开发基地、先进储能技术福建省高校重点实验室、福厦泉国家自主创新示范区先进电化学储能技术协同创新平台等负责人，嘉庚创新实验室荣誉研究员，先进能源转化与存储技术团队带头人，教育部新世纪优秀人才、福建省/厦门市高层次人才、云南省中青年学术和技术带头人、云岭产业技术领军人才等。福建省新能源科技产业促进会会长、中国电子工业标准化技术协会超级电容与双碳专业委员会副主任委员、中国动力工程学会储能专业委员会委员等。主要从事储能技术、电池及其关键材料技术、生物质能源等方面的研究开发与政策研究工作。主持完成国家级、省部级等各类科研项目30余项，现主持国家自然科学基金、国家重点研发计划、重大横向项目等各类科研项目6项。发表论文270余篇，授权专利20余项，制订国家标准2项，获省部级科技进步一、二等奖等5项。与国内外行业头部企业、著名研发机构、咨询机构等保持良好的交流与合作关系。科研成果已在福建、江苏、云南、安徽等省进行了转化，创造了显著的经济和社会效益；碳纸、液流电池石墨毡等科技成果已成功实现转化，电容炭、硬碳、多孔碳、硅碳等成果具备产业化应用转化，高性能高安全新型储能系统关键技术也在持续推进中。

庄玉：云南师范大学能源与环境科学学院讲师，专注新能源材料与器件的研发。已主持完成国家自然科学基金青年项目1项、省部级项目2项，现正主持云南省“兴滇英才”项目课题1项。以第一作者或通讯作者在国内外期刊上发表论文16篇。

王德超：厦门大学能源学院助理教授，主要从事氢能与储能方面研究工作。主持/参与国家重点研发计划、国家自然科学基金、福建省自然科学基金等项目5项。以第一/通讯作者在Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials、Chemical Engineering Journal等期刊发表论文50多篇，获得发明专利4件，制订国家标准1项，获2024年云南省科学技术进步一等奖（排名第五），担任《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》《Catalysts》期刊青年编委。

李水荣：厦门大学能源学院副教授，博士毕业于天津大学，长期围绕能源转化与利用开展高效多功能纳米复合材料的设计、合成与应用基础研究，先后承担及参与国家自然科学基金、国家重点研发计划等项目40余项，在Chem. Soc. Rev.、Appl. Catal. B Environ.等能源转化与利用领域发表研究论文近百篇，授权发明专利15项，获天津市自然科学一等奖（2017），入选福建省级高层次人才（2022）。

吕泰裕：2025年博士毕业于厦门大学能源学院，现就职于山东石油化工学院，目前研究兴趣是宽温域适用的高性能电解液、碳基材料设计用于锂/钠二次电池。累计发表相关SCI论文19篇，其中以第一/通讯作者在Advanced Energy Materials（2篇）、Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials、Small、Chemical Engineering Journal等知名期刊发表SCI论文10篇，参与多项科研项目。