唯一通讯！中南大学刘金龙Angew新突破：单体比例调控吡啶氮富集提升锌空气电池性能

第一作者：吴佳云，包新军

通讯作者：刘金龙*

单位：中南大学化学化工学院，湖南工程学院

随着环境污染和全球能源挑战的加剧，可再生能源技术亟需替代化石燃料。其中，可充电金属空气电池在能量转换和存储中展现出巨大潜力。锌空气电池（ZABs）因其高理论能量密度（1086 Wh·kg^-1）、环境友好和可持续性而备受关注。然而，开发高效、低成本的阴极氧还原反应（ORR）电催化剂仍是一大难题。ORR的缓慢动力学和高过电位导致ZABs放电电压低、功率密度有限和循环稳定性差。尽管铂（Pt）基催化剂性能优异，但其高成本和稀缺性限制了大规模应用。因此，研究高效、无Pt的ORR催化剂至关重要。当前，无Pt催化剂主要包括过渡金属基材料和无金属杂原子掺杂碳材料。其中，N掺杂碳（NC）材料因其卓越的电催化性能成为有前景的电催化剂。N掺杂能有效调控相邻碳原子的电荷分布和电子结构，优化ORR中间体的吸附/脱附动力学。然而，多种N构型（如石墨氮、吡啶氮、氧化氮和吡咯氮）的共存使得识别最优活性构型复杂化，亟需系统研究。

近日，中南大学刘金龙副教授团队在国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上发表了题为“Monomer-Ratio Controlled Pyridinic-N Enrichment Modulating p-Band Centers in Carbon Nanospheres for Efficient Zinc-Air Batteries”的研究论文。该工作整合第一性原理活性位点识别、前驱体比例控制合成和器件验证，开发出高性能无金属ORR电催化剂。通过密度泛函理论（DFT）计算，发现吡啶氮是最优掺杂构型，在速率决定步骤（RDS, O₂→OOH）中能垒最低（0.17 eV）。电子结构分析表明，该增强源于吡啶氮诱导的相邻碳原子p带中心上移，确立了p带中心偏移作为ORR活性的通用描述符。在此基础上，通过调控苯胺（A）和吡咯（P）的单体摩尔比，合成了系列N掺杂碳材料（AₓPy-NC），其中A0.5P0.5-NC的吡啶氮含量最高（38.91%），ORR活性超越商业20 wt.% Pt/C。该催化剂在液态和柔性锌空气电池中实现了卓越性能，包括高开路电压、优异功率密度、高比容量和长循环稳定性。本研究为下一代储能器件提供了从机理理解、可控合成到实际应用的催化剂设计蓝图。

通过调控苯胺与吡咯单体比例（A:P摩尔比从1:0到0:1），合成了一系列AₓPy-NC材料。其中，A0.5P0.5-NC呈现均匀纳米球结构（平均直径126.2 nm），比表面积高达1699 m² g⁻¹，且吡啶氮含量最高（38.91%）。XRD和XPS表征证实其高石墨化度和优化N构型分布，为高效催化提供了理想基底。

电化学测试显示，A0.5P0.5-NC的半波电位（E_1/2=0.86 V vs. RHE）优于20 wt.% Pt/C（0.83 V），极限电流密度达到 -5.0 mA cm⁻²。Tafel斜率最低（69.5 mV dec⁻¹），表明其反应动力学显著加速。ORR活性与吡啶氮含量正相关，验证了理论预测。此外，原位FTIR和Raman光谱动态追踪了*OOH等中间体的吸附过程（图3），证实了吡啶氮富集材料的高效4电子路径。

A0.5P0.5-NC基液态ZAB开路电压达1.46 V，峰值功率密度127.1 mW cm^-2，比容量729.7 mAh gZn^-1（10 mA cm^-2），循环200次后极化电压衰减<10%。柔性ZAB同样表现优异，功率密度42.5 mW cm^-2，循环稳定性显著优于Pt/C。该性能优于多数已报道催化剂，凸显其实际应用潜力。

刘金龙副教授简介：2011年本硕毕业于中南大学应用化学系，博士师从澳大利亚阿德雷德大学化学工程与先进材料学院乔世璋教授，随后先后在剑桥大学、奥克兰大学从事博士后研究工作。2021年加入中南大学，现为化学化工学院应用化学系副教授。长期从事先进能源材料的设计、合成、结构表征及其在电池（锂/钠离子电池和金属空气电池）、超级电容器、电催化等新能源技术中的应用，以及基于量子化学计算和分子动力学模拟进行化工新材料设计筛选、电子结构分析和反应机理探究。目前已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、ACS Catal.、Chem. Eng. J.、Small、J. Mater. Chem. A等国际知名期刊发表学术论文80余篇，其中10篇入选ESI高被引论文，总被引11300余次，h指数45，获得国家授权发明专利4项。

吴佳云：中南大学化学化工学院硕士研究生，主要研究方向为氮掺杂碳基电催化剂设计与能源存储器件。

包新军：湖南工程学院副教授、高级工程师，纺织工程重点学科学术骨干，国家新材料测试评价平台稀土行业中心技术专家、中国有色金属产业技术创新联盟专家委员会委员，《Journal of Rare Earths》期刊审稿人。主要从事新型能源材料及器件、稀土改性功能纤维材料及芦苇基醋酸纤维高值化应用领域的研究,作为主要技术人员参与国家发改委、工信部、财政部和科技部2项国家级课题,主持省级课题2项,主持企业委托横向课题1项,以共一、第一和通讯作者先后在J. Colloid Interface Sci.、J. Power Sources、ACS Appl. Energy Mater.、Hydrometallurgy和Rare Met.等知名期刊发表SCI收录论文10篇、在纺织学报、稀有金属、稀土等EI源期刊上发表论文4篇,授权国家发明专利8项,获中国有色金属工业科学技术一等奖1项。