南京工业大学乔峤、任小明教授Angew.：“双功能”一体化设计实现突破，助推固态质子电池迈向快充、稳定与长循环新高度

随着新能源技术的快速发展，具备高安全性、高能量密度与长循环寿命的新型储能体系已成为当前研究的重要方向。在众多候选体系中，质子电池（Proton Battery, PB）因质子离子半径小（约0.1 Å）、迁移速率高（约为Li⁺的2–3倍），以及环境友好、资源丰富等优势，被认为是下一代高功率储能装置的有力竞争者。

目前，质子电池多采用H₂SO₄、H₃PO₄等液态酸性电解质。尽管这类电解质具有高质子迁移率和良好的电极-电解质界面接触性能，但仍面临电极材料在酸性环境中溶解、副反应严重，以及集流体腐蚀导致的酸泄漏等问题。另一方面，固态质子电池由于缺乏具有超质子导电性的固态电解质，且固态电解质与电极之间界面相容性差，其发展也受到制约。

在这一背景下，共价有机框架（COFs）类微孔材料因其结构可设计与孔道性质可调控的优势，在固态电解质和电极材料领域受到广泛关注。已有研究分别聚焦于开发COFs基电极材料与COFs基固态质子电解质，并成功实现了部分高性能材料的制备。然而，这些研究尚未解决电解质与电极界面相容性差所导致的电池循环性能衰减问题，致使固态质子电池在高倍率、高电压和长寿命运行方面仍面临显著限制。

近日，南京工业大学材料化学工程全国重点实验室、化学与分子工程学院的乔峤与任小明教授团队，联合能源科学与工程学院吴宇平教授，针对固态质子电池中电极-电解质界面相容性差、质子传导受限等关键问题开展了系统研究。研究团队创新提出“阳离子型共价有机框架双功能一体化设计”策略，基于该策略，采用阳离子型COF分别成功制备出质子电池的正极材料和固态质子电解质。所开发的固态质子电解质具备超质子导电性，同时正极与电解质之间展现出良好的界面相容性，最终使全固态质子电池实现了高功率密度与超长循环寿命。相关成果以“Bifunctional Cationic Covalent-Organic-Framework for Solid-State Proton Batteries with High-Rate and Ultra-Stable Cyclability”为题，发表于国际化学领域知名期刊《Angewandte Chemie International Edition》。

研究团队通过在阳离子COF的有序孔道中引入磷酸分子，形成了复合电解质 EB-COF:H₃PO₄。其质子电导率在室温下达到 2.8×10 S cm⁻¹，在90 °C 下进一步提升至 1.1×10⁻¹ S cm⁻¹，处于当前 COF 类电解质体系的高水平；电化学稳定窗口宽达3.3 V（vs. SCE），显著优于液态电解质；通过阿伦尼乌斯拟合得到激活能 Ea = 0.19 eV，表明质子传导遵循Grotthuss（质子跃迁）机制，即质子通过氢键网络的连续“接力传输”实现高效扩散。这种基于COF孔道的“有序质子通道”兼具稳定性与快速传输特性，为固态质子导体设计提供了新的范式。

通过离子交换方式引入多酸簇（PMo12）得到的 EB-COF:PMo12负极材料，在分子尺度上实现了电荷传导与结构稳定性的统一。通过循环伏安（CV）测试观察到三个可逆的 Mo⁶⁺/Mo⁵⁺氧化还原对，对应多步两电子质子耦合过程，体现出多级可逆储能机制；伪电容行为占比随扫描速率从59%提升至89%，说明电极反应主要由表面控制过程主导，这有助于在高倍率条件下维持快速响应；GITT测试表明其质子扩散系数达1.22×10⁻⁸ cm² s⁻¹，明显高于液态酸体系（~10⁻⁹ cm²·s⁻¹），表明快速的质子迁移动力学。得益于COF的高比表面积与规整孔道，EB-COF:PMo12实现了高反应活性与长寿命的兼顾。

以EB-COF:PMo12为负极、EB-COF:H₃PO₄为电解质、以及六氰亚铁钒（VHCF）为正极组装的全固态质子电池展示出卓越性能：倍率性能优异：在高达 20 A g⁻¹的电流密度下仍能稳定运行，恢复性极强；长循环寿命：在10 A g⁻¹的条件下连续循环15000次后容量保持率达91%；高库仑效率：稳定在约99.5%，表明电化学反应可逆性极佳；输出电压平台稳定，极化小，凸显出优良的电极-电解质匹配性。该性能已超越目前多数报道的固态质子电池体系，为实现高功率密度、长寿命储能提供了可能。

研究通过 ex situ FT-IR与XPS等表征手段揭示了EB-COF:PMo12的储能机制：充放电过程中，Mo=O键伸缩振动发生可逆位移，证明了Mo⁶⁺—Mo⁵⁺的氧化还原过程与质子插入/脱出同步进行；XPS 测试显示Mo⁵⁺/Mo⁶⁺峰面积比在充电时增大、放电后恢复，进一步证实其可逆质子耦合电子转移机理；由于多酸簇与阳离子COF框架之间存在强静电作用，有效抑制了晶格膨胀与结构塌陷，从而保障了极高的循环稳定性。这种“分子限域+电荷配位”双重稳定机制，为实现超长寿命固态质子电池提供了理论依据。

Bifunctional Cationic Covalent-Organic-Framework for Solid-State Proton Batteries with High-Rate and Ultra-Stable Cyclability