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文 章 信 息
通过调控氧空位加速Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇正极电化学动力学用于宽温域安时级钠离子电池
第一作者：冉磊、沈博磊
通讯作者：徐茂文*、肖遥*、牛玉斌*
单位：西南大学，温州大学
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研 究 背 景
钠离子电池因资源丰富、成本低廉，适用于大规模储能。铁基聚阴离子材料Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇（NFPP）被视为现阶段最具有应用潜力的聚阴离子商业化材料。NFPP在半电池中拥有约3.1V的工作电压和129 mAh/g 的理论比容量，具有优异的倍率与循环性能；但在商业化应用中，面临杂质相生成、电子导电率低和离子扩散慢的挑战。现有改性方法常伴随成本高、工艺复杂等问题，亟需开发简便的本征优化策略。
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文 章 简 介
近日，来自西南大学的徐茂文/牛玉斌团队与温州大学肖遥合作通过贫铁策略调控本征氧空位浓度，成功制备出高品位的NFPP-2.79正极。富含氧空位的高品位NFPP-2.79正极具有更优异的电子电导与离子扩散，在半电池中展示出优异的电化学性能：10C放电拥有89.5 mAh/g，2C循环1500次后容量保持96.42%。通过可规模化方法成功制备公斤级材料，与硬碳组装的Ah级软包电池3000次循环后容量保持率为75.63%，并通过加热、挤压、针刺、外短路等严格的电池安全性测试。
相关成果以“Accelerating Electrochemical Kinetics in Na4Fe3(PO4)2P2O7 Cathodes Through Oxygen Vacancy Modulation for Wide-Temperature Ah-Level Sodium-Ion Batteries”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。
示意图1. 富含氧空位的高品位NFPP材料设计概念示意图
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本 文 要 点
要点一：NFPP基材料的结构分析
图 1.NFPP基材料的物理结构表征
本研究主要通过非化学计量比策略调控铁的投料比来调控本征氧空位浓度，随着铁含量降低，NaFePO4杂质相的含量逐渐降低，氧空位浓度随之增加；当Fe含量降低到2.70时，Na2FeP2O7相含量显著增加，氧空位浓度降低。XRD与高分辨TEM为相演变提供了直接证据，未改性的NFPP-3.00具有明显的NFPO杂相，改性后NFPP-2.79主要展示出NFPP相的条纹。通过XAS测试发现，随着铁含量的变化，Fe元素的价态未发生明显变化；NFPP-2.79的Fe-O原子间距增大，峰形宽化对应更高的无序度。并结合理论计算分析，在形成氧空位的同时，钠空位是最可能进行电荷补偿的形式，钠-氧空位具有最低的形成能。
要点二：NFPP基材料的电化学性能
图2. NFPP基材料的电化学性能
在0.1C充放电测试中，NFPP-2.70出现了明显的2.5V平台，这归因于NFP相的贡献，侧面验证相的演变。NFPP-2.79展示出优异的倍率性能与长循环性能，在10C放电下具有89.51 mAh/g的可逆比容量，在2C循环1500次后具有96.42%的容量保持率。
要点三：NFPP基材料的电极动力学分析
图3.NFPP基材料的电极动力学分析
GITT测试结果显示，NFPP-2.79在2.7-3.0 V具有更高的钠离子扩散系数，充电初始和放电结束阶段钠离子传输更加容易；四探针电子电导率测试显示，NFPP-2.79相对与未改性的NFPP-3.00电子电导率发生显著改变（碳含量接近且低于2%），直接反应出氧空位工程改善材料本征结构的有效性。非原位EIS和DRT分析进一步验证NFPP-2.79具有更低电子转移阻抗与更优异的离子扩散能力。结合DFT理论计算发现，NFPP-2.79具有更低的禁带宽度和更低的钠离子迁移能垒。
要点四：NFPP-2.79的储钠机理
图 4.NFPP-2.79的储钠机理
通过透射型同步辐射原位XRD成功捕捉到NFPP材料的两相转变机制，进一步验证“固溶反应+两相反应”的储钠机制，原位XRD结果表明NFPP-2.79材料在充放电过程中只有1.19%的体积变化。不同电位下的EPR测试结果显示，氧空位在充放电过程中始终稳定存在。通过原位XAS测试证明Fe价态的可逆变化，并揭示NFPP-2.79首圈发生部分不可逆的局域结构优化，为NFPP材料首圈库伦效率相对较低提供实验解释证据。
要点五：基于NFPP-2.79正极的概念验证
图 5.NFPP-2.79的实用性验证
本研究通过砂磨辅助的喷雾干燥合成路线，采用完全可商业化的原材料制备得到公斤级的NFPP-2.79正极材料，并与商业化硬碳组装成安时级软包电池。NFPP-2.79//HC软包电池在在4C倍率放电下仍能保持0.5C容量的93.75%，且在1C下循环3000次后拥有75.63%的容量保持率，并展示出优异的宽温域工作能力。更重要的是，NFPP-2.79//HC软包电池顺利通过加热、挤压、针刺、外短路等严格的电池安全性测试，展示出优异的商业化潜力。
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文 章 链 接
“Accelerating Electrochemical Kinetics in Na4Fe3(PO4)2P2O7 Cathodes Through Oxygen Vacancy Modulation for Wide-Temperature Ah-Level Sodium-Ion Batteries”
https://doi.org/10.1002/anie.202525531
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通 讯 作 者 简 介
徐茂文：西南大学教授。研究兴趣为钠离子电池、室温钠硫电池和水系锌离子电池等方面，已发表SCI论文300余篇，获授权发明专利20余项，转让4项。主持国家级项目4项，省部级和企业横向课题20余项。曾获重庆市自然科学二等奖等荣誉。
肖遥：温州大学教授，碳中和研究院常务副院长，世界青年科学家学术委员会副秘书长，入选国家重大人才工程青年项目，温州市领军人才项目。从事钠离子电池层状氧化物正极材料动态结构演变，可控相变机制，局域化学与能级轨道调制以及结构基元操控等方面研究工作。近年来，已发表SCI论文130余篇，发表论文正面被引用7000次，H因子48。另外，以负责人主持国家重点研发青年科学家课题、国家/浙江省自然科学基金项目、温州市重大攻关等科研项目十余项。
牛玉斌：西南大学副教授。研究兴趣为钠离子电池正负极材料、电解质和补钠剂。迄今发表学术论文90余篇，总引用5500余次，多篇成果入选ESI高被引论文、封面/优秀论文。申请/授权国内发明专利20余项，部分成果已实现转移转化。
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