北大李彪研究员、内蒙古大学王文波教授，Nano Letters：通过调控正极微观结构激活富锂锰基层状氧化物在全固态电池中的阴离子氧化还原反应

第一作者：王媛

通讯作者：李彪*，王文波*

单位：北京大学，内蒙古大学

全固态电池（ASSBs）因采用不可燃固态电解质，被认为是下一代高安全、高能量密度电池体系的重要发展方向。在全固态电池中，固态电解质不仅能够抑制锂枝晶，还使金属锂负极的应用成为可能，从而大幅提升电池能量密度。然而，实现高性能全固态电池仍面临关键挑战，其中最重要的问题之一是缺乏高容量正极材料。富锂锰基层状氧化物（LRMOs）被认为是极具潜力的下一代正极材料。但在传统液态电解液体系中，该材料往往存在：气体释放、Mn溶解和电压衰减等问题，从而导致循环稳定性较差。理论上，全固态电池可以通过固态电解质避免液态电解液引发的副反应，从而改善这些问题。但新的挑战随之出现：富锂材料中的阴离子氧化还原动力学较慢，在固-固界面体系中更难被激活。

近日，来自北京大学的李彪研究员与内蒙古大学的王文波教授合作，在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Activating Anionic Redox of Li-Rich Mn-Based Layered Oxide in All-Solid-State Batteries by Tailoring the Cathode Microstructure”的观点文章。研究团队通过简单的离子交换方法制备的类单晶M-LRMO，将其尺寸由传统共沉淀法的10μm多晶缩小至1-2μm。显著减少的晶界大大缩短了离子传输距离，固态电极-电解质的尺寸匹配提高了固-固接触面积，有效构建了连续的离子传输网络，最终在近室温下，未经任何修饰的正极在10mg/cm2的高活性载量下初始放电容量达到268.4 mAh g-1。我们的研究结果为通过在界面工程之前优化正极微观结构来设计全固态电池中高容量正极材料提供了新的视角。

传统的共沉淀方法制备LRMO，因其大粒径二次颗粒在固态电解质中难以浸润，仅能通过固固接触的方式进行电子/离子传输。并且循环过程的机械压力使得二次球开裂，界面副反应和结构稳定性难以保障。该工作认为，LRMO的容量，尤其是由阴离子氧化还原贡献的容量，可以在ASSBs中通过将多晶颗粒转变为通过离子交换反应获得的单分散颗粒而显著激活。LRMO性能的改善来自于与卤化物固态电解质颗粒尺寸相匹配的单体颗粒，从而缩短了锂的扩散路径并最小化晶界。

采用10mg/cm2的高活性载量，在近室温的环境中进行充放电测试。电化学测试显示，P-LRMO的初始放电容量仅为70 mAh g−1（初始库仑效率 ICE = 54.9%），而M-LRMO在第一循环中提供了显著更高的放电容量268.4 mAh g−1（ICE = 82.4%），ICE相比P-LRMO提高了约1.5倍。值得注意的是，这种裸露的M-LRMO材料表现出优越的放电比容量，可与文献中先前报道的表面改性LRMO正极材料相媲美。这表明，仅通过优化正极微观结构，就可以显著激活缓慢的阴离子氧化还原过程。

为了深入了解电荷转移行为和锂传输动力学，我们对EIS和DRT进行了联合分析。与经典等效电路模型不同，DRT提供频率-时间相关信息，并通过弛豫时间τ揭示潜在的电化学过程。相较于P-LRMO在高电压区间电荷转移阻抗的急剧上升，M-LRMO的阻抗变化则较为缓慢。结果表明M-LRMO正极的界面降解受抑和离子扩散动力学增强。这种卓越的稳定性凸显了颗粒微结构在促进有利界面扩散动力学方面的积极作用。

采用原位XRD、原位X射线光电子能谱（XPS）和TOF-SIMS分析来评估界面稳定性。结果发现，随着充放电过程的进行，（003）峰的层间距可逆拓宽/收缩，且高度可逆。LIC或LPSC的峰值强度或位置没有显著变化，也未观察到新的晶相。稳定的界面环境使得LIC/LPSC复合固体电解质中M-LRMO中（脱）嵌锂高度可逆。LRMO与复合电解质之间的优异界面兼容性显著提升了M-LRMO在ASSB中的稳定循环性能。

由于Li扩散缓慢且阴离子氧化还原迟缓，激活ASSBs中LRMO的阴离子氧化还原非常困难。我们的研究表明，LRMO中与阴离子氧相关容量可以通过从多晶颗粒转变为单晶颗粒来大幅释放。这一差异得益于尺寸为1–2 μm的单分散颗粒，由于其尺寸分布相似，能够很好地嵌入固体电解质颗粒中，从而实现更好的固体-固体接触以及缩短锂扩散路径。这意味着在表面或界面处理前，针对LRMO调整阴极颗粒微观结构以激活阴离子氧化还原非常重要，为实现LRMO在ASSB中的应用铺平了道路。

Activating Anionic Redox of Li-Rich Mn-Based Layered Oxide in All-Solid-State Batteries by Tailoring the Cathode Microstructure

李彪研究员简介：北京大学材料科学与工程学院助理教授，研究员，博士生导师，海外高层次青年人才项目入选者。2017年博士毕业于北京大学，导师为夏定国教授。2019年至2022年于法国法兰西学院Jean-Marie Tarascon课题组从事博士后研究。2023年2月加入北京大学材料科学与工程学院。主要研究方向为锂/钠离子电池正极材料、全固态电池材料及其界面以及先进电池材料表征技术应用。以通讯和第一作者身份在Nature Materials, Nature Chemistry, Joule, Journal of American Chemical Society, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Nano Letters 等国际知名期刊上发表SCI论文多篇。专著或章节2部，申请和授权专利6项。主持国家自然科学基金重大研究计划培育、面上项目、青年项目等。

王文波教授简介：内蒙古大学化学化工学院教授，博士生导师，2010年毕业于中国科学院兰州化学物理研究所获博士学位。美国康涅狄格大学访问学者，内蒙古自治区“草原英才”领军人才和青年领军人才，内蒙古自治区杰青，国家科学技术奖励获得者，内蒙古首批“英才兴蒙”高层次人才（第三类），江苏省有突出贡献中青年专家，中科院“西部之光”人才，内蒙古“新时代专业技术人才（一层次）”。主要从事资源化学、功能材料及其在环境、能源和化工领域应用研究工作。主持国家自然科学基金、省级重点研发和成果转化、内蒙古杰出青年科学基金、中科院STS重点项目、省级重点国际合作项目等各类项目40余项（其中企业成果转化项目8项）。获国家技术发明二等奖等科技奖励12项。获授权发明专利90余件，成果落地转化6项。发表SCI论文230余篇，论文总被引9000余次，H指数50；出版/合作出版专著5部。入选了全球2%顶尖科学家榜单。参与制定了国家行业标准3项。国家级科技项目/人才项目/奖励评审专家、18个省/市/自治区科技项目/奖励评审专家、多个协会奖励评审专家。兼任特色资源开发利用与生态环境保护内蒙古自治区工程中心副主任。