温州大学，北京化工大学，Advanced Science：通过季铵化壳聚糖进行阴极电解质界面工程以稳定Li-SPAN电池

第一作者：何润合，刘浩

通讯作者：聂华贵*，刘亚涛*，杨植*

单位：温州大学，北京化工大学

硫化聚丙烯腈（SPAN）因其独特的固-固硫转化机制，被视为下一代锂-硫电池的理想正极材料之一。然而，SPAN正极在实际应用中面临界面副反应持续发生和氧化还原动力学缓慢等关键问题，严重制约了其电化学性能的充分发挥。为应对这些挑战，新兴的电解液工程策略，特别是高浓电解液（HCEs）与局部高浓电解液（LHCEs），通过精准调控溶剂化结构，促进形成稳定的阴极电解质界面膜（CEI），显著提升了Li-SPAN电池的循环寿命。尽管如此，HCEs本身存在粘度大、成本高的问题，而LHCEs中溶剂、锂盐与稀释剂比例的复杂优化过程，仍是当前技术推广的主要障碍。因此，开发一种简洁、经济且高效的SPAN电极-电解质界面调控方法，对推动锂-硫电池走向实际应用具有重要意义。

近日，温州大学杨植教授、聂华贵教授与北京化工大学刘亚涛副教授合作，在知名期刊Advanced Science上发表了题为“Cathode Electrolyte Interphase Engineering by Quaternized Chitosan for Stabilized Li–SPAN Batteries”的研究论文。该研究提出采用季铵化壳聚糖（QCS）作为功能添加剂，以优化SPAN正极的CEI结构。QCS表面具有的高正电荷密度能够选择性吸附PF₆⁻阴离子，促进其在亥姆霍兹层富集，从而加速阴离子去溶剂化过程，推动形成富含LiF的阴离子衍生CEI膜。最终，所构建的CEI结构稳定且具备高离子导电性，显著提升了Li-SPAN电池的整体电化学性能。

作为正极添加剂，QCS被直接加入到正极浆料中进行混合。由于具有出色的水溶性和成膜性，QCS和粘结剂一起包覆在电极颗粒表面，从SEM和TEM图片可以看到包覆层十分均匀。相应的EDS mapping图显示了QCS所含元素在材料表面的均匀分布。由于加入量较少，在复合正极的XRD谱图中难以观测到QCS的衍射峰。但是从红外光谱中可以看到-NH-基的振动峰。XPS分析则发现复合正极中C-O键的增强以及NR4+的存在，进一步证实了QCS对SPAN的成功包覆。

SPAN@QCS独特的表面特性可有效调控双电层（EDL）结构与电解质溶剂化环境。基于QCS层携带的正电荷特性，研究了其对电解质中PF₆⁻阴离子的选择性吸附行为。分子动力学（MD）模拟显示，QCS表面对PF₆⁻的吸附密度显著高于纯SPAN电极。QCS对PF₆⁻的吸附能（-560.8 kJ mol⁻¹）进一步证实了其强选择性吸附特性。这种强相互作用通过19F核磁共振谱进行了实验验证：PF₆⁻峰位的低场位移表明其与溶剂作用减弱而与QCS结合增强。Zeta电位测试显示SPAN@QCS-1.0%具有更高正电位（+2.06 mV），显著高于SPAN（+0.71 mV），说明PF₆⁻阴离子在SPAN@QCS-1.0%的内亥姆霍兹平面（IHP）优先富集。电解液浸泡电极材料后的拉曼光谱中游离EC（环弯曲振动，720 cm⁻¹）与游离PF₆⁻（P-F对称振动，741 cm⁻¹）的特征峰强度比值I2/I1呈现规律性变化：SPAN@QCS-1.0%的比值（0.52）显著低于空白电解液（0.62）和SPAN（0.61），证实部分PF₆⁻阴离子被QCS吸附固定。这进一步证明QCS修饰层对电解液中PF₆⁻阴离子具有更强的吸附能力。

LiF因其高模量、低锂离子扩散势垒及本征电子绝缘特性，是CEI的理想组分。当LiF与CEI中其他组分（如Li₂O、Li₂CO₃、LiOH）形成界面时，可在晶界处呈现高离子电导率。因此，电极/电解质界面处离子载流子浓度的大幅提升可实现Li⁺的快速传输。测试结果显示，SPAN@QCS-1.0%电极在放电和充电时的Li⁺扩散系数分别为1.9×10⁻⁷ and 1.8×10⁻⁷ cm² s⁻¹，远高于纯SPAN电极的7.2×10⁻⁸ and 4.7×10⁻⁸ cm² s⁻¹，这对于提升SPAN电池的倍率性能至关重要。

富LiF CEI可以进一步提升电极界面的稳定性，从循环后电极C1s XPS谱图中可以看到，SPAN@QCS-1.0%电极表面拥有更少的碳酸锂和烷基碳酸锂，说明其在循环过程中能有效抑制电解液的分解；F1S谱图对比可以看到经过循环后，SPAN@QCS-1.0%电极中的F物种仍以LiF为主；更重要的是，硫物种的相关界面副反应也得到了抑制，从S2P谱图对比可以看到，SPAN@QCS-1.0%电极表面的硫酸盐含量明显更少，这对SPAN正极稳定性的提升至关重要。此外，我们对循环后的电极进行了AFM测试，SPAN正极表面存在较厚覆盖层，这是电解质溶剂分解与活性材料-电解质副反应共同作用的结果。其较低的杨氏模量与表面疏松有机层的特性相符。而SPAN@QCS-1.0%正极则呈现更光滑均匀的表面形貌，杨氏模量高达约10 GPa，是SPAN电极的20倍。经过多次循环后，SPAN的电荷转移阻抗（Rct）和CEI阻抗（RCEI）均显著上升，而SPAN@QCS-1.0%正极的阻抗值变化不大，这进一步证实了SPAN@QCS-1.0%正极优异的界面稳定性。

基于富LiF CEI的构建，SPAN@QCS-1.0%电极获得了优异的电化学性能，主要表现为三高，首先是高的倍率性能，10 C倍率下容量为902 mAh g⁻¹，其次是高稳定性，1500次循环后容量保持率82%，最后是高的面容量，硫负载为12 mg cm⁻²时，面容量达到17.1 mAh cm⁻²，是商用锂离子电池的四倍多。基于SPAN@QCS-1.0%电极制备了容量为0.9 Ah的软包电池，其能量密度约为175 Wh kg⁻¹，并能稳定循环超过30次，展现出了较好的实际应用潜力。

Cathode Electrolyte Interphase Engineering by Quaternized Chitosan for Stabilized Li–SPAN Batteries

杨植教授简介：博士毕业于湖南大学材料学院，曾在北京天奈科技有限公司(全球最大碳纳米管生产企业)任碳管锂电应用研发组组长，澳大利亚迪肯大学访问学者，2009年至今任职于温州大学，现任温州大学化材学院院长，浙江省碳材料技术研究重点实验室主任，浙江省新能源材料现代产业学院院长，温州大学碳材料与氢能产业技术研究院创院院长。近年来一直致力于碳纳米材料、锂电池、燃料电池、仿生催化等领域应用基础研究及产业化技术开发。在Nat. Commun.、Adv. Mater.等期刊发表SCI论文100余篇，它引1万余次，H因子45，培养博士、硕士研究生70余名，主持国家自然科学基金（6项）、浙江省杰青、千万级横向等课题，入选浙江省万人，温州市科技创新领军人才、温州市高水平创新团队“瓯越雁阵计划”，全球顶尖前10万科学家，全球Top 2%顶尖科学家，获教育部高校自然科学二等奖和浙江省自然科学三等奖。

聂华贵教授简介：博士毕业于湖南大学化学生物传感与计量学国家重点实验室分析化学专业，2009年至今任职于温州大学，近年来致力于纳米材料结构设计、功能化修饰及其在电分析化学、生物分析、生物传感器、锂-硫电池、燃料电池、仿生催化等领域基础、应用研究。迄今为止，主持了多项国家自然科学基金、浙江省自然科学基金、省科技厅项目等纵向课题，特别是曾主持的浙江省自然科学项目“基于食源性病原菌检测的新型电学生物传感器研究”获得了“十一五”浙江省自然科学基金优秀项目。目前已在Anagewandte Chemie International Edition、Analytical Chemistry、Small、Advanced Science、Journal of Materials Chemistry A、Biosensors and Bioelectronics、Chemical Communications、ACS Nano等国际权威期刊上发表SCI论文40多篇,现已为Small、Biosensors and Bioelectronics、Sensors and Actuators B: Chemical等20多种国际权威杂志的审稿人。

刘亚涛副教授简介：北京化工大学化学工程学院副教授，长期致力于锂-硫电池、锂离子电池、钠离子电池的研究，在Nature chemistry、Joule、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Science等期刊累计发表论文30余篇，现任Exploration、Energy & Environmental Materials、Carbon Neutralization期刊的青年编委，欢迎应届研究生加入团队。联系邮箱：liuyatao@buct.edu.cn。

何润合，中科院苏州纳米所、温州大学联合培养博士后，长期致力于锂-硫电池、锂离子电池、纳米材料的研究。以第一作者/通讯作者在Advanced Science、Journal of Colloid And Interface Science、International Journal of Biological Macromolecules等期刊累计发表论文10余篇。

刘浩，济南大学博士后，长期致力于锂-硫电池、锂离子电池、纤维材料的研究。以第一作者/通讯作者在Advanced Materials、Advanced Fiber Materials、Journal of Energy chemistry等期刊累计发表论文10余篇。