山东大学胡成团队small: 稳定锂金属电池LiPF6碳酸酯电解液的双功能硼酯类阴离子受体- 大数跨境

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山东大学胡成团队small: 稳定锂金属电池LiPF6碳酸酯电解液的双功能硼酯类阴离子受体

科学材料站

2025-12-26

导读：山东大学胡成团队small: 稳定锂金属电池LiPF6碳酸酯电解液的双功能硼酯类阴离子受体

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文章信息

一种用于稳定锂金属电池LiPF₆碳酸酯电解液的双功能硼酯类阴离子受体

第一作者：陈创

通讯作者：胡成*

单位：山东大学

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研究背景

锂金属负极相比传统的石墨负极具有极高的理论比容量（3860 mAh g^-1）和低的还原电位（-3.04 V vs. SHE），被认为是非常有前景的下一代负极材料。但是，锂金属负极容易和商用酯类电解液反应，生成不均匀和不稳定的固态电解质膜（SEI）。同时，商用酯类电解液中常用的盐LiPF₆容易分解，产物PF₅水解产生的HF会腐蚀SEI，对电池的性能有害。本工作设计了一种新的阴离子受体NTB，通过与NO₃^-结合促进LiNO₃在酯类电解液中的溶解，同时通过与PF₅结合降低其反应活性。此外，通过和常用的阴离子受体TPFPB进行对比，我们揭示了TPFPB导致LiPF₆酯类电解液性能下降的本质原因---空间遮挡效应。

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文章简介

近日，山东大学胡成教授团队在知名期刊small上发表题为“A Bifunctional Boron-ester Anion Receptor to Stabilize LiPF₆-containing Carbonate Electrolyte for Lithium Metal Batteries”的研究论文，第一作者是山东大学材料科学与工程学院博士生陈创，通讯作者是山东大学材料科学与工程学院胡成教授。本研究通过设计一种新的阴离子受体，在促进LiNO₃在酯类电解液中溶解的同时抑制PF₅的水解，形成了成分与结构均匀、包含多种无机成分的固态电解质膜（SEI），使电池的循环寿命与稳定性显著提高。

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本文要点

要点一：NTB和TPFPB对PF₅的影响

将NTB和TPFPB加入到LiPF₆酯类电解液中并加热,含TPFPB的电解液出现颜色变化，同时产生了HF。而含NTB的电解液颜色保持无色，并且无HF产生。通过静电势对比NTB和TPFPB的电荷分布发现，由于存在空间遮挡效应，TPFPB的B原子可以和F-结合而无法与较大的PF₅分子结合，这促进了LiPF₆的分解，生成大量PF₅（LiPF₆=PF₅+LiF）。PF₅水解产生HF（PF₅+H₂O=2HF+POF₃），对电池的性能产生不利的影响。而不存在空间遮挡效应的NTB可以与PF₅结合，限制了其发生水解反应。

图1. (a) NTB与TPFPB的结构；(b) NTB与TPFPB的静电势图；(c) NTB-PF₅复合物中B-F键、P-O键的键长与TPFPB-PF₅复合物中B-F键的对比；(d) PF₅与NTB、TPFPB、EC、DEC的结合能对比，以及F⁻与NTB、TPFPB的结合能对比；(e) NTB-PF₅中P-O键、B-F键的键级与TPFPB-PF₅中B-F键的键级对比，以及NTB-F⁻、TPFPB-F⁻的键级对比；(f) LP-NTB与LP-TPFPB在60 ℃加热48小时后的颜色与未加热的LP的对比；(g) LP、LP-NTB与LP-TPFPB的19F NMR谱图；(h) LP-TPFPB中HF峰的局部放大图；(i) LP-TPFPB中PO₃F²⁻与PO₂F₂⁻峰的局部放大图。

要点二：NTB抑制PF₅水解的机理

通过静电势可以看出，由于不存在空间遮挡效应，NTB可以与PF₅结合，限制其发生进一步反应。通过对比NTB和PF₅结合前后的前线分子轨道和福井函数发现，PF₅与NTB结合后反应位点均分布在NTB上，因此PF₅的反应活性被降低。通过对比PF₅与NTB结合前后与H2O反应的能垒发现，与NTB结合后，PF₅与H2O反应生成过渡态（TS1）的能垒显著升高，意味着PF₅难以发生水解。综上所述，PF₅与NTB结合后显著降低了反应活性，抑制了水解反应的发生。

图2. (a) PF₅、NTB-PF₅与NTB的前线分子轨道及其能级对比。(b) PF₅与NTB-PF₅的福井函数。(c) PF₅与H2O反应的能垒，与(d) NTB-PF₅与H2O反应的相应能垒对比。

要点三：协同作用提高电化学性能

一方面，NTB通过与NO3-结合促进LiNO₃的解离，因此促进了LiNO₃在酯类电解液中的溶解。另一方面，NTB可以抑制商用酯类电解液中PF₅的水解，阻止HF的产生，避免SEI被腐蚀。通过NTB的两种协同作用，形成了一种成分与结构均匀、包含多种无机成分的固态电解质膜（SEI）。该SEI有效促进锂离子传输，实现了致密的锂沉积，使电池获得显著提高的循环寿命与稳定性。

图5. (a) 采用不同电解液的Li||Li对称电池在0.5 mA cm⁻²和0.5 mAh cm⁻²条件下的电压曲线。(b) 和 (c) 分别为900-920小时和400-450小时区间的电压曲线局部放大图。(d) 采用不同电解液的Li||Li对称电池中锂沉积/剥离过程的塔菲尔曲线。(e) 通过拟合(d)中塔菲尔曲线计算得到的交换电流密度。(f) 采用不同电解液、负极/正极容量比（N/P）为2.5的Li||NCM811全电池在0.5 C倍率下的循环性能。(g) 含LPFN-NTB电解液的Li||NCM811电池在不同循环圈数下的对应电压曲线。含(h) LPFN-NTB、(i) LPF和(j) LPFN-TPFPB电解液的Li||NCM811全电池循环15次后的锂金属负极的SEM形貌图。