云南大学柳清菊教授团队AEM：重构氢键网络以实现高效肼氧化辅助电解水制氢

第一作者：赵心茹

通讯作者：孙华传，柳清菊

通讯单位：云南大学

文章链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202504983

电解水制氢技术与可再生能源系统的结合，为氢能产业的低碳化与绿色化生产开辟了重要的路径。然而，阳极上缓慢的OER反应动力学，成为制约低能耗电解水制氢技术进步的关键瓶颈。这一反应的高能耗和较低的反应速率，极大地限制了电解水制氢技术的经济性和可持续性。近期的研究成果表明，肼氧化反应（HzOR）在理论电位上具有显著优势，尤其是其电位为−0.33 V vs. RHE，远低于OER，因此可以有效地替代OER，从而显著降低电解水制氢的能耗。这一发现为改善电解水制氢过程的能效提供了新的思路和方向。然而，目前报道的催化剂大多仅对HER或HzOR中的某一反应表现出较高的催化活性，难以实现这两个反应的协同催化。此外，这些催化体系的高性能通常局限于较低的电流密度（约100 mA·cm⁻²）以及较短的运行时间（通常低于100小时），难以满足工业化制氢对双功能协同催化的严格要求。尽管近年来非贵金属基催化剂在HER和HzOR活性上逐渐接近贵金属催化剂的水平，但相关研究大多集中于宏观催化性能的表征，缺乏对活性位点的原子结构及其在电催化过程中的动态演变机制的深入理解。这种局限性使得人们尚未能够全面把握催化剂在实际应用中的表现。因此，开发具有明确活性位点、能够在高电流密度下同步实现高效HER和HzOR的双功能电催化剂，对于推动肼辅助电解水制氢技术的实际应用具有重要意义。

近期，云南大学柳清菊教授团队结合水热-刻蚀-溶剂热法成功将Ru颗粒与Fe-NiMoO₄中空纳米棒耦合，从而制备出核壳纳米棒异质结构电催化剂，即Ru/Fe-NiMoO₄（图1a）。该空心结构能充分暴露催化剂的内外表面，从而提供丰富的活性位点，并加速传质过程。通过精细结构表征发现，Ru/Fe-NiMoO₄催化剂在异质界面处形成了内建电场（BEF），从而使催化剂内部电子结构发生改变。具体而言，Fe的引入和Ru纳米粒子的沉积有效降低了Ru/Fe-NiMoO₄的功函数（Φ），从而增强了电子转移并加速了Volmer步骤中的质子还原反应。原位拉曼光谱结果显示，在碱性HER过程中，界面水在Ru/Fe-NiMoO₄上表现出更高的灵活性，表明Ru纳米粒子的沉积提高了水的解离速率。而原位红外结果表明，Ru/Fe-NiMoO₄中的Ru颗粒在肼氧化反应（HzOR）中能够激活N-H键，从而改善HzOR的反应动力学。理论计算结果显示，Fe的引入改变了Ru周围的电子特性，优化了Ru/Fe-NiMoO₄的d带中心位置，从而平衡了各金属活性位点对H*的吸附与脱附，并显著降低水合肼氧化的整体反应能垒。基于此，Ru/Fe-NiMoO₄在碱性HER和OHzS反应中均表现出优异的双功能催化性能，分别仅需-167 mV和37 mV的电位即可实现1000 mA cm^-2的电流密度。值得注意的是，在肼氧化辅助制氢体系中，Ru/Fe-NiMoO₄(+) ||Ru/Fe-NiMoO₄(-)电解槽仅需0.23 V的低电压即可实现500 mA cm^-2电流密度，优于目前报道的大部分催化体系。此外，将自支撑Ru/Fe-NiMoO₄催化剂作为阴极和阳极组装直接液体N₂H₄-H₂O₂燃料电池（DHHPFC），其能够在T = 80°C条件实现最大功率密度为336 mW cm⁻²，优于目前报道的大部分催化剂。这项工作为高效稳定双功能催化剂的设计与制备提供了重要的理论依据和试验参考。该研究以“Restructuring Hydrogen Bond Networks and Enhancing Dehydrogenation Kinetics for Efficient Hydrazine Oxidation-Assisted Electrolytic Hydrogen Production”为题发表在国际知名期刊Advanced Energy Materals上。

本研究首先通过水热法合成NiMoO₄·xH₂O/NF前驱体。随后，将自支撑NiMoO₄·xH₂O/NF置于1 M K3[Fe(CN)6]溶液浸没3小时以获得Fe-NiMoO₄中空结构。由于Fe(CN)₆³⁻离子具有较强的配位能力，期间与Ni2⁺发生配位反应，促使Ni2⁺向外扩散，同时部分MoO₄²⁻也会溶解，从而形成空心纳米棒结构。进一步采用溶剂热法将Ru颗粒负载到Fe-NiMoO₄纳米棒上，从而得到Ru/Fe-NiMoO₄核壳纳米棒异质结构催化剂。XRD、SEM和TEM证实了Ru/Fe-NiMoO₄的成功制备（图1b-e）。HRTEM与选区电子衍射（SAED）相结合揭示了异质结构Ru/Fe-NiMoO₄中两相共存的结构特征。得益于Fe-NiMoO₄中空纳米棒阵列的大比表面积优势，表面Ru纳米颗粒的分散性和稳定性得到大幅提高（图1f-m）。

X射线光电子能谱（XPS）结果显示Ru/Fe-NiMoO₄的Ni 2p，Mo 3d和Fe 3d的结合能相较于Fe-NiMoO₄发生明显偏移，这表明Ru颗粒与Fe-NiMoO₄基体之间存在强烈的电子相互作用（图2a-c）。此外，同步辐射结果显示，Ru/Fe-NiMoO₄中的Fe主要与载体中的非金属O成键，且价态介于FeO和Fe2O3之间，而Ru主要以Ru-Ru键形式存在，没有形成Ru-O-Ru键（图2d-k）。因此，Fe主要以掺杂形式存在，而Ru最终以颗粒形式存在。紫外光电子能谱（UPS）测试结果显示，Ru/NiMoO₄和Ru/Fe-NiMoO₄的功函数（Φ）分别为4.17 eV和3.71 eV（图2i，m）。这表明，Ru/Fe-NiMoO₄的功函数更低，电子更容易从其内部转移至表面，从而促进其参与催化反应。

Ru/Fe-NiMoO₄在碱性溶液中表现出优异的HER催化性能，分别仅需12、118和217 mV的过电位即可实现10、500、1500 mA cm^-2的电流密度，优于目前报道的大部分催化剂（图3a，i）。此外，Ru/Fe-NiMoO₄催化剂表现出较低的Tafel斜率和较低的电荷传输阻抗，以及快速的Bode相位角变化，证明Ru颗粒的沉积以及其与Fe-NiMoO₄载体的协同作用加速了水分解反应动力学，显著提升了HER催化活性和稳定性（图3b-i）。

自支撑Ru/Fe-NiMoO₄表现出优异的HzOR性能，在电流密度为10、500和1000 mA cm^-2 时，分别仅需–66、–21和37 mV的低工作电位，优于目前报道的大部分催化剂（图4a-e）。与阳极OER相比，Ru/Fe-NiMoO₄在500 mA cm^-2时的HzOR工作电位降低了1.68 V。此外，Ru/Fe-NiMoO₄(+)||Ru/Fe-NiMoO₄ (–) 电解池只需要0.23 V的驱动电压就能达到500 mA cm^-2，性能明显优于Pt/C (+) || Pt/C (–)电解池。如图4g，h所示，传统的全解水体受限于动力学缓慢的OER过程，需要高达1.99 V的电压才能实现500 mA cm^-2电流密度，显著高于肼氧化辅助析氢体系（OHzS）在相同的电流密度下的工作电位。这些结果表明，采用HzOR替代传统的OER并与阴极HER相结合，是实现低能耗高效制氢的有效策略。

原位拉曼测试结果表明，随着电压的增加，Ru/Fe-NiMoO₄催化剂ν3（不活跃水分子的O-H悬挂键振动）强度相较于Fe-NiMoO₄下降得更快。这表明异质界面处局部电场的形成促进了界面水的解离，从而增强了HER动力学，这与Tafel斜率和原位Bode图中相位角变化结果相一致（图5a-c）。原位傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）结果显示，随着工作电位的增加，参与HzOR的N₂Hₙ（1 ≤ n ≤ 4）中间体的峰强度逐渐增强。这些峰包括~3358 cm⁻¹的NH₂伸缩振动模式、~1615 cm⁻¹的NH₂扭转振动模式和~1098 cm⁻¹的N-N伸缩振动模式（图5d,e）。值得注意的是，Ru/Fe-NiMoO₄中各种HzOR中间体的浓度增幅略高于Fe-NiMoO₄，这表明活性物质Ru增强了Ru/Fe-NiMoO₄的HzOR动力学。综上，Ru作为活性物质，提升了Ru/Fe-NiMoO₄的碱性HER和HzOR的催化活性。如图5f所示，在Ru/Fe-NiMoO₄的催化反应路径中，高度分散的Ru颗粒显著降低了HER中水分解和HzOR中肼分子脱氢步骤的反应能垒，充当了催化反应的“加速器”，从而显著提高了Ru/Fe-NiMoO₄的双功能催化效率。进一步的理论计算结果表明，Fe的引入和Ru纳米颗粒的沉积，有效地调节了Ru/Fe-NiMoO₄的d带中心( εd)。与Ru/NiMoO₄相比，Ru/Fe-NiMoO₄的εd离费米能级（Ef）更远，表明更多的电子倾向于填充在反键轨道上，从而削弱了活性位点对反应物和反应中间产物的吸附（图5h）。其中，在Fe位点处，ΔGH*值被确定为1.28 eV，明显高于其他金属位点，这表明Fe位点对H的吸附强度过弱，很难促进H₂的形成。而在Ru/NiMoO₄中，Ru位点的ΔGH*值为−1.33 eV，这说明H的吸附过强，严重阻碍了氢的脱附。相比之下，经过Fe掺杂后，ΔGH*值降至0.08 eV，接近热中性值0 eV，说明Fe掺杂减弱了Ru位点的H强吸附，从而优化了吸附/脱附动力学（图5i）。此外，图5j-l结果显示，Ru/NiMoO₄与Ru/Fe-NiMoO₄在HzOR过程中的速率决速步骤（RDS）均为*N₂H₄到*N₂H₃的脱氢步骤，但Ru/Fe-NiMoO₄发生HzOR需克服的反应能垒更低，这归因于Fe的引入和Ru/Fe-NiMoO₄异质界面的协同效应显著改善了反应中间体的吸附和解吸，从而提高了其在HzOR过程中的催化活性。

Ru/Fe-NiMoO₄与Pt -Net组装的直接液体N₂H₄-H₂O₂燃料电池（DHHPFC）在室温下实现了1.42 V的开路电压（OCV）和85.60 mW cm⁻²的功率密度，并在在80°C下可提供336 mW·cm⁻²的最大功率密度，优于目前报道的其他催化剂。这一成果为优化肼燃料电池系统的效率提供了新的见解，有望在各个能源领域实现更广泛的应用。

本研究成功制备了一种具有分级中空结构的自支撑Ru/Fe-NiMoO₄催化剂。通过结构表征和原位光谱分析发现，Ru有效增强了H–OH键的断裂，并活化了肼中的N–H键，从而提高了催化活性。理论计算进一步揭示，Fe掺杂优化了Ru/Fe-NiMoO₄的d带中心位置，缓解了Ru位点上过度的H吸附，促进了从N₂H₄到*N₂H₃的脱氢过程，并显著降低水合肼氧化的整体反应能垒。该催化剂在−167 mV和37 mV下分别实现了高达1000 mA·cm⁻2的HER和HzOR电流密度。值得注意的是，当Ru/Fe-NiMoO₄同时用作OHzS系统的阴极和阳极时，其在0.23 V的低电压下实现了500 mA·cm⁻²的电流密度，显著低于OWS系统在同等电流密度下所需电压。这些结果证实，将HzOR替代OER并结合HER进行低能耗高效制氢具有较大应用潜力，同时也为高效电解水制氢以及肼氧化辅助产氢催化剂的开发提供了理论依据和试验参考。

文章链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202504983

孙华传，云南大学材料与能源学院讲师，硕士生导师，云南省“兴滇英才支持计划”青年人才，研究方向为高性能电催化剂的可控构筑及其电催化机制研究，目前以第一作者和共同通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc, Adv. Energy Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Appl. Cata. B-Environ (4篇), Nano Energy，JEC, Small, CEJ等国际知名期刊发表SCI论文60篇，其中4篇入选ESI 1%高被引论文，2篇论文入选热点论文。他引3000余次，H-因子29（谷歌学术）；授权国内发明专利2件，担任eScience, InfoMat, Research, Microstructures、《电化学（中英文）》等期刊的青年编委。

柳清菊，云南大学二级教授、博导，教育部新世纪优秀人才、云岭学者，主要从事新型能源与环境材料的研究，先后主持了包括国家863计划重大项目、国家自然科学基金、云南省重大科技专项等在内的20余项项目的研究，在Nat. Commun.、Sci Adv.、Adv. Mater.、Angew. Chem.、Adv. Energy Mater.等在内的期刊上发表学术论文300余篇，授权专利30余件，获省部级奖4项；先后被选聘为“十二五”863计划“新材料技术领域”主题专家组成员、“十三五”国家重点研发计划“战略性先进电子材料”重点专项总体专家组成员、“十四五”国家重点研发计划“高端功能与智能材料”重点专项指南专家组成员和总体专家组成员。