东北师范大学CEJ：氢键网络和分子笼的协同作用使宽温准固体锌离子电池成为可能

第一作者：武玉莹

通讯作者：谢丹、张景萍

单位：东北师范大学、华中师范大学

水系锌离子电池（AZIBs）凭借其高容量、高安全性和环境友好等优势，成为未来储能系统的潜力候选。然而，锌负极面临的析氢、腐蚀及枝晶生长等副反应，严重制约了其商业化进程。聚丙烯酰胺（PAM）基水凝胶电解质虽具有水溶性好、易于规模化制备的优点，但其高自由水含量、较差的力学性能以及宽温域下低温易凝固、高温易脱水的不稳定性，导致其难以有效抑制枝晶穿透，限制了电池的循环寿命与温度适用范围。现有改进策略多集中于宏观性能调整，未能从根本上解决水凝胶的固有缺陷。因此，从分子设计出发，开发兼具宽温适应性、高力学强度与优异界面稳定性的新型PAM基水凝胶电解质，是实现准固态AZIBs实用化的关键突破方向。

围绕宽温域准固态锌离子电池目前面临的问题，本研究创新设计了具有强锁水能力的PAM-β-CD水凝胶电解质。该电解质通过β-CD与PAM间的强氢键网络实现物理交联，不仅将力学强度提升至130.1 kPa、韧性是纯PAM的5倍，且利用β-CD疏水空腔的分子笼效应重构Zn²⁺溶剂化结构，减少其与自由水接触，从而有效抑制析氢与腐蚀等副反应。同时，其互联多孔结构赋予电解质高离子电导率与高Zn²⁺迁移数（0.71），并在-30至50 ℃宽温域内保持导电与机械性能稳定。该电解质还能诱导形成富含ZnF₂的稳固SEI膜，使Zn||Zn对称电池循环寿命从30小时大幅延长至2800小时，Zn||Cu电池库仑效率稳定在98%以上。基于此的Zn||NH₄V₄O₁₀全电池在1 A g^-1下循环1200次后容量保持260.1 mAh g^-1，所组装的柔性软包电池在180°弯曲后容量保持率达98%，展现出优异的宽温适应性与实际应用潜力。

PAM-β-CD水凝胶电解质通过β-CD与PAM间的强氢键交联网络构建了机械性能优异的三维结构，其拉伸强度达130.1 kPa、韧性为纯PAM的5倍，展现出优异的柔韧性、可塑形性及对电极材料的强界面粘附性（粘附强度最高33.6 kPa），并能制备34 cm×30 cm的大尺寸薄膜。该结构设计不仅显著提升了水凝胶的力学性能与加工适应性，还为后续实现高效离子传输与稳定界面电化学提供了坚实的结构基础，从而保障了宽温域下锌离子电池的长期循环稳定性。

PAM-β-CD水凝胶电解质通过β-CD与水分子间的高强度氢键网络实现高效锁水，结合能低至-0.778 eV，有效抑制了低温凝固与高温脱水现象，保障了其在-30 ℃至50 ℃宽温域内的结构稳定性。同时，β-CD疏水空腔作为分子笼选择性捕获Zn²⁺，重构其溶剂化结构，形成更稳定的阴离子配位构型，从源头抑制了由水分子引起的析氢与腐蚀副反应。该电解质最终将电化学稳定窗口拓宽至2.7 V，为宽温域锌离子电池的稳定运行提供了关键的热力学保障。

PAM-β-CD水凝胶电解质具备孔径约30 µm的贯通多孔结构，较纯PAM的半封闭孔结构更利于离子传导与水分保持，在20 ℃下实现28.23 mS cm^-1的高离子电导率及0.71的Zn²⁺迁移数，显著优化了离子传输动力学。β-CD诱导阴离子优先分解，在锌负极表面构筑富ZnF₂的复合SEI层，结合水凝胶自身优异的机械强度，共同发挥物理抑制枝晶与促进Zn2+界面传输的双重作用，最终使Zn||Cu电池在880次循环中仍保持98.63%的库仑效率，Zn||Zn对称电池循环寿命从30小时大幅延长至2800小时，显著提升了锌沉积的可逆性与界面稳定性。

制备的PAM-β-CD水凝胶电解质在Zn||NH₄V₄O₁₀全电池中表现出显著提升的电化学性能。其CV曲线呈现更强的氧化还原峰，表明更优的离子传输动力学。在1 A g^-1电流密度下循环1200周后，放电比容量仍保持在260.1 mAh g^-1，且具备优异的倍率性能：在0.1-10 A g^-1范围内均展现出更高的比容量，当电流密度回归至0.1 A g^-1时，容量恢复率接近100%。柔性Zn||PANI软包电池在1 A g^-1下循环2200周后容量稳定，并展现出良好的机械适应性，在180°弯曲状态下仍能维持98%的初始容量，满足了柔性电子器件的应用需求。

PAM-β-CD水凝胶电解质凭借其强氢键交联网络与优化的多级结构，在-30 ℃至50 ℃的宽温域内展现出优异的综合性能。在-30 ℃极端低温下，其离子电导率仍可达12.38 mS cm^-1，材料保持柔性且无结晶脆化；基于该电解质的Zn||Cu不对称电池能够稳定循环800次，Zn||PANI全电池在循环3000周后仍维持64.93 mAh g^-1的容量。在50 ℃高温环境中，水凝胶放置96小时后水保留率高达86%，有效抑制了脱水导致的性能衰退与副反应加剧；组装的Zn||Zn对称电池循环寿命达350小时，Zn||PANI全电池循环2200周后容量保持63.22 mAh g^-1。同时，该电解质在宽温域内对多种电极基底的粘附性能与自身力学强度均保持稳定，成功突破了传统水凝胶电解质的温度限制，为极端环境下的储能应用提供了有效的解决方案。

Synergistic effect of hydrogen bond network and molecular cage enables wide-temperature quasi-solid zinc-ion batteries