武汉理工大学/中山大学AFM：富含表面羟基的不饱和NiO/PtNi复合材料及其高效海水产氢性能

第一作者：杨雄，吴镥，王奕媛，贾冰冰

通讯作者：肖宇轩

通讯单位：武汉理工大学，中山大学

海水电解利用丰富海洋资源生产氢气，具有重要前景。直接利用海上可再生能源电解海水可降低成本并节约淡水资源。当前研究多集中于阳极析氧反应，但高效海水电解体系同样急需开发性能优异的阴极材料。铂基催化剂虽在析氢反应中表现优异，但海水中多种盐分（特别是氯离子）会降低其催化活性和稳定性。碱性环境可沉淀钙镁盐，但高浓度氯离子仍会腐蚀催化剂、占据活性位点，制约反应效率与长期稳定性。因此，开发高活性、耐氯离子腐蚀的铂基碱性海水析氢电催化剂至关重要。电催化剂表面羟基物种（OH*）能提升水分解效率，且对水有高亲和力，可优先吸附水分子而非氯离子，从而抑制氯腐蚀。传统观点认为羟基主要结合于材料表面的路易斯酸位点，但铂的配位饱和结构限制了其路易斯酸性，导致水离解速率低。而高价金属氧化物虽富含路易斯酸位点，但其活性位点常被包埋在氧化物晶格中，限制了其对羟基中间体的吸附与稳定能力。

近日，武汉理工大学和中山大学合作在国际知名期刊Adv. Funct. Mater.上发表题为“Unsaturated NiO incorporated PtNi, possessing abundant surface hydroxyl species, as an efficient and durable electrocatalyst for the hydrogen evolution reaction in seawater”的研究论文。该论文成功制备了一种嵌入配位不饱和NiO的Pt₃Ni材料（NiO/Pt₃Ni-300催化剂）。该材料在海水析氢反应过程中能够捕获大量表面羟基，因而展现出优异的海水电催化活性。此外，受益于富OH表面诱导的超亲水特性，NiO/Pt₃Ni-300对H₂O的吸附优先于Cl^–。在碱性海水中，该催化剂仅需16 mV的过电位即可驱动10 mA cm^–2的电流密度，其转换频率较Pt/C提升7.7倍，展现出卓越的析氢反应性能。更值得注意的是，在碱性海水中持续进行20小时析氢反应后，其过电位仅增加41 mV，这一衰减值远低于商业Pt/C、Pt₃Ni及晶态NiO复合Pt₃Ni催化剂。该论文对理解Pt基催化水分解的内在机制具有重要启示，并为进一步开发设计新型催化剂提供了理论基础。通过引入表面OH物种调控表面活性物质的吸附过程，可实现对催化剂活性与稳定性的定向调节。

该材料通过NaBH₄还原前驱体后经300℃煅烧制得，一系列表征表明：XRD证实300℃样品中NiO为非晶态，XPS显示其表面富含羟基与氧空位，XAFS及EXAFS分析证明Ni-O/Ni-Ni配位数降低，确认形成了配位不饱和的NiO结构。该结构促进电子从NiO向Pt₃Ni转移，并因氧空位存在而富集表面羟基，为提升催化性能奠定基础。

采用标准三电极体系测试了催化剂的电催化析氢性能。在碱性与碱性模拟海水介质中，NiO/Pt₃Ni-300均表现出最优异的性能：在10 mA cm^–2电流密度下，其过电位仅为18 mV（碱性）和16 mV（碱性模拟海水），远低于商业Pt/C等对比催化剂。其转换频率在两种介质中分别达到3.08 s–1和3.14 s^–1，约为商业Pt/C的8倍。产气实验证实其法拉第效率接近100%，产氢速率约为商业Pt/C的2倍，稳定性也显著高于商业Pt/C、Pt₃Ni及晶态NiO复合Pt₃Ni催化剂，进一步验证了其在海水制氢中的优越性能。

通过一氧化碳溶出伏安法与傅里叶变换红外光谱分析表明，NiO/Pt₃Ni-300表面的羟基数量最丰富，这归因于其不饱和金属位点可有效促进水的解离并捕获OH。电解后催化剂因表面富含表面羟基而表现出更强的亲水性，NiO/Pt₃Ni-300的接触角仅为10°，具有最佳的超亲水性。原位红外光谱进一步揭示，在析氢过程中，NiO/Pt₃Ni-300表面水分子吸附显著增强，而氯离子吸附几乎不变，与Pt/C等催化剂形成鲜明对比。这表明，其表面因羟基富集诱导的超亲水性，可优先吸附H₂O并有效排斥Cl⁻，从而在提升催化活性的同时显著增强了抗氯离子腐蚀能力。

通过结合XRD、HAADF-STEM和XAFS结果构建模型并进行DFT计算，研究发现，NiO/Pt₃Ni-300表面存在的羟基是其提升析氢性能与抗氯腐蚀的关键：羟基使催化剂具有极低的水解离自由能和氢吸附自由能，同时引起d带中心上移，这共同增强了水分子活化与反应中间体的吸附。此外，羟基基团显著抑制了氯离子的吸附并赋予表面高亲水性，从而优先吸附水分子并阻挡氯离子腐蚀，最终协同提升了HER活性与稳定性。

Unsaturated NiO incorporated PtNi, possessing abundant surface hydroxyl species, as an efficient and durable electrocatalyst for the hydrogen evolution reaction in seawater Adv. Funct. Mater., 2025, e26511.