南京理工杨梅/夏晖团队联合南信大朱晓辉博士Small：K膨胀和Ni/Ti压缩双策略稳定层状锰基正极储钠

第一作者：李正阳，陈雨婷

通讯作者：杨梅*，朱晓辉*，夏晖*

单位：南京理工大学，南京信息工程大学

层状P2-NaxMnO₂已成为钠离子电池有前景的正极材料，这得益于其高理论容量、可扩展的合成方法以及掺杂位点可调的特点。然而，其商业前景受到两个关键挑战的阻碍：高自旋Mn³⁺的Jahn-Teller畸变引起的结构不稳定以及钠离子嵌入带来的机械应力。六配位的Mn³⁺产生严重的Jahn-Teller畸变，引发钠离子/空位重排，拉伸Mn-O键，并使晶格氧暴露于电解质的攻击。键的逐渐断裂最终导致MnO₆八面体坍塌、Mn²⁺溶解以及容量加速衰减。为了减轻这些影响，当前的正极材料设计通常将工作电压限制在2 V以上，以防止还原为Mn²⁺并伴随结构退化。

近日，来自南京理工大学的杨梅教授和夏晖教授与南京信息工程大学的朱晓辉博士合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Dual-Strategy in Manganese-Based Cathodes with K Expansion and Ni/Ti Compression for Stable Sodium Storage”的研究文章。文章中构建了一种双重策略调控的P2型钠离子电池正极材料P2-K_0.7Mn_0.8Ni_0.1Ti_0.1O₂（KMNT），通过引入大半径的K⁺来扩大碱金属层，同时通过Ni/Ti共掺杂来收紧过渡金属层。这种双重策略构建了坚固的K⁺支柱，永久性地拓宽了Na⁺扩散通道，同时通过更强的Ni/Ti–O键合来强化Mn–O网络。即使在1.5 V的低截止电位下，KMNT正极在0.1 A g^-1的电流密度下仍能表现出124 mAh g^-1的可逆比容量，在200次循环后容量保持率为98%，在大电流密度（1 A g^-1）下900次循环后仍能保持83%的容量，显著优于传统的锰基正极材料。本文为钠离子电池锰基层状氧化物正极材料设计及发展提供了一种新的方法。

如图1a，KMNT的所有衍射峰都能很好地归位到典型的P2相结构中。通过拉曼光谱阐明了KMNT的光谱特性，如图1b，在KMNT中，约567 cm^-1处的v1峰被归因于Mn-O键的对称伸缩振动，而468 cm^-1处的v2峰则被归因于Mn-O键在MnO6八面体中的简并弯曲振动。KMNT的v1峰呈现出约10cm^-1的蓝移，这表明KMNT中的Mn-O键长度变短，Mn的氧化态升高。同时，KMNT的v2峰呈现出约25 cm^-1的蓝移，这意味着Mn-O键的弯曲振动频率增加，Mn-O-Mn键角减小，Mn的价态升高。这也部分抑制了Jahn-Teller畸变。在KMNT的拉曼光谱中未观察到明显的Mn-O键v3振动峰。对拉曼光谱的分析表明，这种双重策略提高了结构稳定性、Mn的氧化态，并抑制了Jahn-Teller畸变。通过EDS元素映射分析了元素分布情况，如图1c所示，从中可以直观地看到K、Mn、Ni、Ti和O元素的均匀分布。通过TEM观察到的晶格衍射图谱显示了6.7 Å的晶格间距，对应于KMNT的（002）平面。TEM结果显示没有局部缺陷或无定形区域，表明具有均匀的纳米结构。此外，这种结构的均匀性与整个材料的本征尺度XRD数据完全一致，证实了存在均匀分布在整个材料中的单相P2型结构。如图1e所示，在KMNT的P2型结构中，O原子按顺序堆叠形成平行层。Mn占据八面体位点，而K位于两个MnO6八面体层之间的棱柱中心。这种排列方式表明，KMNT的层间间距大于NMO，这有利于钠离子的传输。

图2a展示了在电流密度为0.1 A g^-1时KMNT正极的典型恒电流充放电（GCD）曲线。从第二个循环开始，几乎相同的嵌钠/脱钠容量得以实现，平均库仑效率为99%，证实了在初始钾/钠替换之后稳定的钠离子（脱）嵌入占主导地位。这一现象表明，部分钾离子仍留在结构框架中，保持了材料的宽碱金属层和结构完整性。尽管NMO正极的初始放电容量较高，但在初始循环中，其容量会显著下降，并且会出现极化现象，如图2b所示。与NMO相比，KMNT正极的平均工作电压显著更高（图2c）。图2d展示了KMNT和NMO的倍率性能对比情况。当电流密度恢复到100 mA g^-1时，容量保持稳定，这表明其具有出色的循环稳定性和卓越的倍率性能。KMNT的优越倍率性能归因于固溶反应中Na的扩散能垒降低和Na⁺动力学加快，这得益于由较大尺寸的K⁺所导致的碱金属层间距的扩大。这种结构强化也为KMNT赋予了出色的长期循环稳定性，如图2e所示。经过200次循环后，KMNT在0.1 A g^-1电流密度下的容量保持率高达98%。晶格中的Ni²⁺和Ti⁴⁺的协同作用有效地抑制了Mn³⁺的Jahn-Teller畸变，从而在持续的嵌/脱钠过程中增强了晶格稳定性。KMNT正极在第二个循环过程中的典型循环伏安（CV）曲线如图2f所示。在2.1/2.5 V处观察到的还原/氧化峰分别对应钾离子的插入/提取以及Mn³⁺/Mn⁴⁺的氧化还原反应。图2g展示了各种P2型正极材料的放电容量衰减率的比较。其中，KMNT表现出显著的低衰减率，每循环衰减率为0.01%，相当于仅损失0.0165 mAh g^-1，这明显低于大多数其他正极材料。

不同充电/放电状态下的原位XRD测量（图3a）显示在初始充电过程中，位于约12.8°处、对应于（002）平面的衍射峰逐渐向更低角度移动了0.6°。没有出现分裂或产生新的峰，证明了在充电过程中这一阶段为固溶反应。在放电过程中，钠离子的插入会引入一个新的衍射峰，其出现在约14°处，这对应于与钠离子插入相关的富含钾离子的膨胀层。最初测量的层间间距为6.4 Å，随着钠离子的插入而减小。直到初始放电结束时，位于13°和15°处的两个层状峰分别与两种不同的结构相关：一种是钾离子部分被移除的状态，另一种是钾离子完全被移除且钠离子开始嵌入的状态。图3b展示了在原位测试过程中c轴参数的波动情况。在电化学过程中生成的富含钾离子的膨胀层相，其层间距在6.9 Å到7.1 Å之间变化。这种变化有助于维持层间结构的完整性，并减轻连续循环过程中所经历的应力和应变。采用恒电流间歇滴定技术测试（GITT）来研究KMNT正极中离子传输的动力学速率，如图3c所示。在这些过程中，KMNT的LgD值主要处于-11.37至-9.36 cm2 s-1的范围内，高于NMO的-12.34至-9.48 cm² s^-1的范围。KMNT中Na⁺的扩散率提高可归因于其扩大的层状结构，为Na⁺的迁移提供了有效的通道。此外，Ni和Ti的掺入能够增强结构的稳定性，其机制是通过使过渡金属层收缩来实现的，从而有利于离子迁移。基于这些发现，我们在图3d中描绘了KMNT正极材料的结构演变机制。

为了进一步证明K以及Ni和Ti的掺入对正极材料所产生的积极影响，对三个样品的电化学性能进行了研究，分别是K_0.7MnO₂（KMO）、Na_0.7Mn_0.8Ni_0.1Ti_0.1O₂（NMNT）和KMNT。KMO和NMNT的初始充放电曲线如图4a、b所示。图4c比较了四种正极材料的初始库仑效率（ICE）和循环期间的库仑效率稳定性。KMNT在循环期间表现出最稳定的库仑效率，并且实现了最高的平均值（98.55%）。这就解释了KMNT在循环过程中的高稳定性。同时，KMNT的初始库伦效率达到了41.17%的最高值。此外，如图4d所示，KMNT的倍率性能最佳。与KMO和NMNT正极相比，KMNT正极表现出更稳定且更高的平均工作电压（图4e）。电化学阻抗谱（EIS）测试进一步表明，KMNT正极显示出极低的电荷转移阻抗（Rct）（图4f），表明其内部阻抗显著降低，界面反应动力学得到增强。同时，KMNT正极具有出色的高电流密度耐受能力（图4g），在1 A g^-1（10 C）的条件下经过900次循环后仍有82.7%的容量保持率，这种出色的循环稳定性直接归因于其异常坚固的结构。

为了进一步探究KMNT正极的电荷补偿机制，进行了原位X射线光电子能谱（XPS）测试，如图5a-b。Ni始终对应着0.1 mol电子的转移。Mn³⁺与Mn⁴⁺的比例从OCV时的初始1：2（平均氧化态为+3.7）变化到充电至4.0 V时的1：4（平均氧化态为+3.8），并在放电至1.5 V时反转为4：1（平均氧化态为+3.2）。测试了在不同充电/放电状态下的Mn K-edge X射线吸收近边结构（XANES）数据（见图5c）。在 OCV时，Mn的平均氧化态为+3.67。当充电至4.0 V时，KMNT正极表现出的高能位移（平均氧化态为 +3.72）几乎可以忽略不计，这表明其电子结构发生了细微的变化。相比之下，当放电至1.5 V时，KMNT正极呈现出明显的低能位移，与原始状态有显著区别（平均氧化态为+3.28）。值得注意的是，无论是XPS还是XANES测量都没有显示出在KMNT正极中存在任何可辨别的Mn²⁺。对Mn K-edge的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）进行了分析，以监测Mn周围局部结构的变化（见图5d）。当电压降至1.5 V时，KMNT与Mn-O和Mn-TM壳层相关的强度方面都出现了显著的降低。这种降低意味着在循环过程中正极结构中的配位数减少以及晶格无序增加。总的来说，XPS、XANES和EXAFS数据有力地表明，在KMNT正极中，即使在深度放电条件下，也不会有显著的Mn²⁺形成。这一发现对于减轻Mn³⁺的Jahn-Teller畸变以及防止Mn²⁺溶解至关重要。这种独特的双重策略调节（如图5e所示）涉及有策略地设计AM和TM层，以在嵌钠/脱钠过程中增强结构稳定性。

在P2型锰基正极中同时调控碱金属层和过渡金属层，通过K⁺柱撑扩大AM层，提升Na+扩散速率，同时通过Ni/Ti共掺杂压缩TM层，抑制Mn³⁺的Jahn-Teller畸变，实现结构双重稳定。

KMNT正极在1.5 V的深放电条件下仍保持结构稳定，不生成Mn²⁺，有效抑制锰溶解和结构崩塌，循环200圈容量保持率高达98%。

得益于K⁺的静电调控和Ni的高压氧化还原，KMNT表现出~2.6 V的高平均放电电压，且在10 C大电流下循环900圈后仍保持83%的容量。

本工作证明通过“碱金属层扩展 + 过渡金属层压缩”的双重调控，可有效解决锰基正极在深放电条件下的结构衰退问题，为下一代高容量、高稳定性钠电正极材料指明方向。尽管KMNT正极在半电池中表现出出色的倍率能力和循环稳定性，但其缺钠的特性对于直接在全电池中实际应用构成了挑战。这一阻碍可以通过采用钠补偿策略来有效解决，例如使用牺牲性正极添加剂（如Na₂C₂O₄）。展望未来，这项研究所提供的基本见解——即通过设计过渡金属层和层间化学结构能够显著提高性能——为下一代层状氧化物正极的合理设计提供了指导性方案。

Dual Strategy in Manganese-Based Cathodes with K Expansion and Ni/Ti Compression for Stable Sodium Storage

杨梅：南京理工大学教授，江苏省优秀青年自然科学基金获得者。长期从事电化学储能电池界面稳定性研究，聚焦钠离子电池和固态薄膜微电池。迄今，已在Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem., Energy Storage Mater. 等国际期刊上发表论文40余篇，多篇入选ESI-高被引论文，top1%，论文SCI总引用5000余次，H因子30。担任eScience和SusMat期刊青年编委。担任 Nat. Commun., Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater., Adv. Funct. Mater.等多个国际专业学术杂志SCI期刊审稿人。主持国家自然科学基金面上项目、江苏省自然科学基金优秀青年基金等项目。申请国家发明专利 20 余项。助力无锡安钠能源技术优先公司完成两轮融资。

夏晖：南京理工大学教授，江苏省杰出青年自然科学基金获得者、中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、科睿唯安“高被引科学家”、国际先进材料学会(IAAM)会士，南京理工大学纳米能源材料课题组负责人(Nano Energy Materials laboratory, http://nem.smse-njust.com/)。入选江苏省“333人才工程”第二层次培养计划，获江苏省科学技术进步奖三等奖、宁夏回族自治区科学技术进步奖二等奖。主要从事锂/钠离子电池、全固态薄膜电池、超级电容器以及新型储能体系关键材料与器件的研究。重点探索低成本锰基电极材料的多面体调控、表界面设计，开发具有高能量密度、高安全性、长循环寿命、宽工作温度区间、低自放电率及高倍率性能的新型电池技术，为新一代电池在消费类电子、可穿戴设备、电动汽车、军工航天以及能源互联网中的广泛应用提供技术支撑。在Nat. Sustain.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、ACS Nano 等期刊上发表论文200余篇，论文引用19000余次，H因子为75。

朱晓辉：博士毕业于南京理工大学夏晖教授课题组，现就职于南京信息工程大学化学与材料学院，入选博士后创新人才支持计划、江苏省青年科技人才托举工程。主要研究锰基氧化物的多面体调控、层状与尖晶石相之间的结构演变，相关成果发表在Nat. Sustain.、Nat. Commun.、ACS Nano、Sci. Bull. 等期刊上。