温珍海/胡翔团队 ACS Nano：体相-界面协同工程实现高稳定快充P2型钠离子电池正极

第一作者：王鹏远

通讯作者：温珍海*，胡翔*

单位：中国科学院福建物质结构研究所

在"双碳"战略驱动下，钠离子电池（SIBs）因钠资源储量丰富、成本低廉、安全性高等优势，被视为锂离子电池的重要替代技术。其中，P2型层状氧化物Na0.67Ni0.33Mn0.67O2凭借高理论容量（~160 mAh g-1）和较高工作电压（>3.6 V），成为最具商业化潜力的正极材料之一。然而，该类材料面临两大瓶颈：一是体相结构不稳定，深度脱钠时发生不可逆的P2-O2相变，导致晶格坍塌和容量快速衰减；二是界面退化严重，高电压下晶格氧流失、电解液副反应加剧，形成厚而不稳定的CEI膜。传统单一改性策略难以同时解决上述问题，亟需开发体相-界面协同调控新策略。

中国科学院福建物质结构研究所温珍海研究员和胡翔副研究员团队，在ACS Nano上发表题为"Bulk-Interface Synergy Enables Stable High-Voltage P2-Type Layered Oxide Cathodes for Fast-Charging Sodium-Ion Batteries"的研究论文。该工作创新性地提出"Mg2+体相掺杂+CeO2表面包覆"双工程策略，设计制备了Na0.67Mg0.1Ni0.23Mn0.67O2-CeO2（NNMMO-Ce）正极材料。通过系统表征和机理研究，揭示了Mg2+与CeO2的协同作用机制：Mg2+稳定体相结构、抑制有害相变并拓宽Na+扩散通道；CeO2包覆层则通过可逆Ce3+/Ce4+氧化还原反应存储/释放晶格氧，缓冲体积应变，并诱导形成薄而致密的氟化梯度CEI膜。

研究团队通过高温固相法将Mg2+引入过渡金属层，取代部分Ni2+位点，实现结构强化与离子传输通道优化的双重功能。Mg2+的"支柱效应"增强了过渡金属-氧键强度，使TM层间距从2.170 Å收缩至2.094 Å，有效抑制高电压下的P2-O2不可逆相变，促进可逆的P2-OP4相变，体积变化仅0.9%，远低于未改性材料的1.6%。同时Na层间距从5.578 Å略微扩大至5.581 Å，降低了Na+迁移能垒，结合Mg2+对晶格氧活性的调控，显著提升了Na+扩散动力学。此外Mg2+掺杂有效缓解循环过程中的晶格应力和微裂纹产生，为后续表面包覆提供了稳定的体相支撑。原位XRD和HRTEM表征证实，Mg2+掺杂材料在循环后保持完整的层状结构，几何相位分析显示其内部应力分布更均匀。

区别于传统惰性包覆层，CeO2包覆层展现出独特的化学-机械协同保护机制。CeO2具有丰富的氧空位和可逆Ce3+/Ce4+氧化还原对，充电时Ce3+氧化为Ce4+并捕获从体相迁移出的晶格氧填补氧空位，放电时氧离子可逆释放回体相，有效抑制晶格氧的不可逆流失。EPR和XPS证实循环过程中CeO2层氧空位浓度呈现周期性变化，直接证明其"氧存储-释放"动态缓冲作用。5-9 nm的超薄CeO2纳米层与基体形成共格界面，有效缓冲P2-OP4相变引起的晶格应变，防止颗粒内部裂纹扩展。循环后TEM显示NNMMO-Ce表面无贯穿裂纹，而NNMO出现严重碎裂。

CeO2的低表面能抑制了电解液分解，促进形成"有机C-F外层+无机Na-F内层"的梯度CEI结构。该CEI层薄至12.9 nm，远低于NNMO的24.1-49.7 nm，且致密、机械强度高，杨氏模量达1.2 GPa，是NNMO的2倍，显著降低界面阻抗，Rcei仅212.8 Ω，而NNMO高达786.8 Ω。DFT计算表明CeO2的HF吸附能为0.67 eV，远低于NNMO的-0.75 eV，证实其优异的抗腐蚀性能。

Mg²+掺杂与CeO2包覆形成"1+1>2"的协同增效机制。Mg²+掺杂提供稳定的体相骨架，减轻CeO2包覆层的循环应力；CeO2则保护界面、抑制副反应，维持掺杂结构的完整性。二者形成正反馈循环，使NNMMO-Ce的Na+扩散系数较NNMO提升35倍，实现了高容量、高倍率和长寿命的协同优化。材料在0.1C下循环50圈容量保持率达94.0%，20C高倍率下仍保持66.2 mAh g-1的可逆容量。组装的全电池能量密度达258.97 Wh kg-1，展现出优异的实际应用潜力。

Bulk-Interface Synergy Enables Stable High-Voltage P2-Type Layered Oxide Cathodes for Fast-Charging Sodium-Ion Batteries.

Doi: 10.1021/acsnano.6c01913

胡翔副研究员简介：中国科学院福建物质结构研究所副研究员，硕士生导师。主要从事电化学能源材料与器件相关领域的研究，聚焦低成本储能电池技术中电极材料的表界面调控、电化学反应机理及性能优化等基础研究。获福建省高层次人才（C类）、中国科学院海西研究院“春苗”青年人才称号。主持国家自然科学基金面上/青年项目、福建省自然科学基金优秀青年项目、中国科学院海西研究院“前瞻跨越”计划“杰出青年”项目等科研项目。担任Nano-Micro Letters、InfoMat、Energy Material Advances等期刊青年编委。迄今为止共发表SCI论文80余篇，其中以第一/通讯作者身份在包括Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Adv. Energy Mater.等国内外知名学术期刊发表论文40余篇，论文总引用4900余次，h因子40，入选ESI高被引论文4篇，获授权中国发明专利5项。

温珍海研究员简介：国家杰出青年，中国科学院福建物质结构研究所二级研究员、课题组长，博士生导师。现担任中国科学院福建物质结构研究所应用化学中心主任、福建省氢能关键材料与技术重点实验室主任。曾获国家级引才计划青年项目、德国洪堡学者、中科院百人计划、福建省创新人才百人计划等荣誉称号。先后承担了包括国家杰出青年科学基金、国家重点研发计划项目、国家自然科学基金面上项目、中国科学院科研装备研制项目、中央引导地方科技发展专项、中国科学院对外合作项目及企业合作等多项科研项目。主要从事电化学能源关键电极材料及技术领域的研究，以通讯作者在Chem. Soc. Rev.，J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. In. Ed.，Adv. Mater.，Energy Environ. Sci.,等期刊发表学术论文300余篇论文，被引用次数超过39,000次，H因子=107，授权美国发明专利1项和中国发明专利20余项，学术专著4章。2018-2024年度连续7年入选汤森路透全球高被引科学家。

王鹏远：福州大学与中科院福建物质结构研究所联合培养研究生