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文 章 信 息
金属离子络合介导合成NFPP/C中空微球及其高性能钠存储的结构演化机理
第一作者：夏琦博
通讯作者：杨叶锋*，贾鹏*
单位：浙江理工大学，燕山大学
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研 究 背 景
钠离子电池凭借其钠资源储量丰富、成本低廉及安全性高等优势，在大规模储能领域展现出广阔的应用前景。然而，与锂离子（Li+）相比，钠离子（Na+）具有更大的离子半径和更重的摩尔质量，导致其在电极材料中的扩散动力学缓慢，并在循环过程中易引发结构劣化，因此开发兼具低成本、长循环寿命及优异结构稳定性的正极材料成为推动钠离子电池商业化应用的关键。Na4Fe3(PO4)2P2O7（NFPP）因其独特的三维Na+传输通道、稳定的[PO4]–[P2O7]骨架结构、环境友好性以及铁元素储量丰富等优点，被认为是一类极具潜力的候选材料。尽管如此，NFPP的实际应用仍面临两大挑战：其一，其倍率性能和长周期循环稳定性尚不能满足高功率、长寿命电池的需求；其二，缺乏绿色、经济且可规模化的合成路线。
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文 章 简 介
近日，浙江理工大学杨叶锋教授和燕山大学张利强教授、贾鹏副教授合作，提出一种“金属离子络合介导”的绿色、可规模化合成新策略。该方法以草酸为络合剂，促使低成本且不溶于水的FePO4快速溶解，避免了对昂贵可溶铁盐的依赖，并减少高能耗砂磨前处理需求。所得NFPP/C兼具均匀导电碳包覆与空心结构：一方面构建快速电子/离子传输通道，另一方面缓冲循环应力、维持结构完整性。电化学测试表明，该材料循环稳定性优异，在20 C下循环10,000次后容量保持率仍达76.8%，并可在宽温域内稳定工作。原位透射电子显微镜（in-situ TEM）分析进一步证实，碳包覆结构在脱嵌钠过程中能够有效抑制体积变化并保持形貌稳定。最终，全电池验证显示其具备较高能量密度，凸显了该材料在大规模可持续储能场景中的应用潜力。相关研究成果以“Metal ion complexation mediated synthesis of Na4Fe3(PO4)2P2O7/C hollow microspheres: Insights into structural evolution for high-performance sodium storage”为题，发表于国际知名期刊《Energy Storage Materials》。
图文摘要. NFPP/C的合成过程、储钠性能评估与原位TEM微观观察示意图。
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研 究 要 点
要点1：金属离子络合介导的绿色可规模化合成
利用FePO4作为铁源，草酸作为络合剂，结合喷雾干燥和固相烧结制备NFPP正极材料。草酸解离产生的H+促使FePO4质子化并逐步释放Fe3+；同时草酸根以强络合能力吸附于FePO4表面并与释放的Fe3+络合，使低成本、难溶的FePO4快速且完全溶解。随后加入NaH2PO4、Na2CO3与葡萄糖，结合喷雾干燥与固相烧结，获得NFPP/C空心微球。
要点2：NFPP/C正极实现高倍率、长寿命与宽温域稳定储钠
NFPP/C正极材料表现出优异的电化学性能。其在0.1 C下具有104 mAh g-1的放电容量；在20 C下放电容量达到76.8%，循环10000次后容量保持率仍达76.8%，具有优异的长循环稳定性。动力学分析表明，NFPP/C具有降低极化与电荷转移阻抗、提升Na+传输和扩散动力学，从而支撑其高倍率与长循环性能。
要点3：原位TEM实时揭示形貌演化，验证结构稳定性机制
通过原位TEM对NFPP/C在脱/嵌钠过程中的形貌变化进行实时追踪，NFPP/C颗粒体现出优异的结构可逆性。结合SAED与晶格/FFT分析表明，脱钠过程中产生的应力会促使表面出现多晶化与多晶面暴露/迁移，存在由表及里的结构坍塌风险；而精准碳包覆与空心架构能够有效缓释应力、抑制结构坍塌，从微观层面直接证明其对提升循环稳定性的关键作用。
要点4：全电池验证应用潜力
以NFPP/C为正极，硬碳（HC）为负极构建的HC||NFPP/C全电池在1.5-3.8 V电压范围，0.1 C下表现出105 mAh g-1的放电容量，对应能量密度290 Wh kg-1（以正极活性物质计算）；在1 C下循环200次后容量好吃率达97.2%，在5 C下循环1000次仍保持82 mAh g-1，容量保持率91.4%。此外全电池可点亮LED灯，展示了良好的应用前景。
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研 究 内 容
图1.（a）NFPP/C复合空心微球的合成过程示意图；（b）NFPP/C、NFPP/HC和NFPP的XRD图谱；（c）NFPP/C的XRD图谱Rietveld精修结果；（d）NFPP/C的晶体结构示意图；（e）FTIR光谱；（f）拉曼光谱；（g）TG热重曲线；（h）N2吸附/脱附等温线；（i，j）NFPP/C的高分辨XPS光谱：（i）Fe 2p，（j）C 1s。
图2.（a）NFPP/C的SEM图像；（b，c）NFPP/C的TEM图像；（d，e）NFPP/C的HRTEM图像及对应的线强度剖面；（f）NFPP/C的SAED衍射图样；（g）NFPP/C的EDS元素分布图。
图3. NFPP/C、NFPP/HC与NFPP的电化学性能。（a）NFPP/C电极在0.1 mV s-1下的CV曲线；（b）NFPP/C、NFPP/HC与NFPP电极在0.1 C下的GCD曲线；（c）倍率性能对比；（d，e）NFPP/C、NFPP/HC与NFPP电极分别在1 C 和10 C下的循环性能；（f）NFPP/C电极在20 C下的长期循环性能。
图4.（a）NFPP/C 在不同扫描速率下的CV曲线；（b）峰电流对数与扫描速率对数的线性关系；（c）不同扫描速率下计算的电容贡献；（d）GITT曲线；（e）充放电过程中计算得到的Na+ 扩散系数变化；（f）NFPP/C在初始循环过程中的in-situ EIS谱；（g）由in-situ EIS谱得到的NFPP/C的DRT图；（h）循环过程中不同充/放电电压下计算的RCEI与Rct变化；（i–l）NFPP/C电极在4.3V充电态（i，j）与1.7 V放电态（k，l）的ex-situ TEM图像及对应的FFT图样。
图5.（a）NFPP/C在不同电压状态下的ex-situ XRD图谱；（b）NFPP/C在选定角度范围内的非原位XRD二维等高线图及首圈对应的GCD曲线；（c）Na+脱嵌/嵌入过程中晶格参数与晶胞体积的变化；（d）用于实时监测NFPP/C的in-situ TEM装置示意图；（e）单颗NFPP/C颗粒在去钠化/钠化过程中的粒径变化；（f）原始 NFPP/C颗粒的TEM图像；（g）对应的SAED衍射图样；（h）去钠化过程中的TEM图像；（i）去钠化后的SAED图样；（j）钠化过程中的TEM图像；（k）钠化后的SAED图样。
图6.（a）HC||NFPP/C全电池示意图；（b）NFPP/C正极与硬碳（HC）负极在半电池中的恒电流充放电（GCD）曲线；（c）HC||NFPP/C全电池在0.1 C下的GCD曲线；（d，e）HC||NFPP/C全电池分别在1 C和5 C下的循环性能；（f，g）HC||NFPP/C全电池的倍率性能及其对应的GCD曲线；（h）由HC||NFPP/C全电池器件驱动的LED面板照片。
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文 章 链 接
Metal Ion Complexation Mediated Synthesis of Na4Fe3(PO4)2P2O7/C Hollow Microspheres: Insights into Structural Evolution for High-Performance Sodium Storage
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2025.104849
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