广工霍延平/许希军、港城大曾志远、华南理工刘军Nano Energy：表面-体相协同调控提升高镍正极晶格氧稳定性与热耐受性

第一作者：张航宇，吴焱学

通讯作者：许希军*，曾志远*，刘军*，霍延平*

单位：广东工业大学，华南理工大学，香港城市大学

随着电动汽车、大规模储能等领域的飞速发展，市场对锂离子电池的能量密度提出了前所未有的高要求。高镍层状氧化物正极材料（如LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂，简称NCM83）因其高的可逆容量和能量密度，被认为是实现下一代高能电池的关键。然而，当镍含量超过80%时，材料在高电压（>4.3V）和高温下使用时，面临严峻挑战：晶格中的氧离子容易失去电子被氧化，形成氧气释放并产生氧空位。这一过程会引发不可逆的从层状结构到尖晶石、再到岩盐相的有害相变，导致锂离子传输通道堵塞、容量骤降。同时，释放的活性氧会与电解液发生剧烈副反应，使正极-电解液界面（CEI）不断增厚、阻抗升高，并产生热量，严重威胁电池的循环寿命与安全。因此，如何同时稳定材料体相的晶格氧和表面的化学界面，是推动高镍正极走向实用化的核心科学问题。

针对上述挑战，本论文创新性地提出了一种“表面工程与晶格调控一体化”的协同改性策略。研究团队通过一步固相烧结法，成功制备了同时具有Li₅GaO₄（LGO）表面涂层和Ga³⁺体相掺杂的改性材料（G-NCM83）。该设计旨在通过表面的LGO涂层作为物理和化学屏障，隔离电解液腐蚀、稳定CEI。同时，通过体相Ga³⁺掺杂，形成强健的Ga-O键，从原子层面锚定晶格氧，抑制其逸出和结构退化。文章综合利用多种原位和非原位表征技术，结合电化学测试与理论计算，系统论证了该双重改性策略如何从表及里地全面提升材料的结构稳定性、热耐受性和电化学性能，为开发适应极端工况的高性能正极提供了新的思路和有效途径。

本研究通过一系列的表征技术，确凿地证明了设计的双重结构得以实现。X射线衍射（XRD）精修结果显示，掺杂后材料晶胞参数发生微小变化，表明离子半径相近的Ga³⁺成功进入了Ni²⁺的晶格位点。高分辨透射电镜（HRTEM）直观地显示出在正极颗粒表面均匀覆盖着一层约3纳米厚的非晶LGO涂层。飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）的深度剖析图和三维重构图像进一步显示，Ga元素在颗粒表面富集（对应LGO涂层），并向体相均匀分布（对应Ga掺杂）。X射线光电子能谱（XPS）深度刻蚀分析也验证了Ga从表面到体相的存在状态变化。这些多角度的证据共同描绘了一幅清晰的图景：改性后的G-NCM83颗粒具有“核-壳”复合结构，“壳”是导锂的LGO保护层，“核”是Ga强化的高镍本体，实现了从表面到体相的连贯保护。

强有力的Ga-O键和LGO涂层协同作用，极大地锚定了晶格，提升了材料承受热滥用和结构应力的能力。差示扫描量热（DSC）测试表明，完全充电后的G-NCM83其放热起始温度从未改性NCM83的194°C显著推迟至211°C，且总放热量大幅降低，说明晶格氧释放和相关的副反应被有效抑制。原位高温XRD实验实时追踪了材料在加热过程中的相变：未改性NCM83在约175°C就开始从层状结构向尖晶石相转变，275°C时进一步转变为无序的岩盐相；而G-NCM83的这两个相变起始点分别被推迟至190°C和318°C。更直观的是原位热冲击TEM观测：在25°C至500°C的急速升温过程中，未改性颗粒内部出现孔洞、裂纹并最终粉化，而G-NCM83颗粒仅在边缘出现轻微缺陷，整体结构保持完整。

协同改性策略直接转化为优异的电化学性能。在严苛的60°C高温环境下，G-NCM83在1C倍率下循环200次后，仍能保持179.8 mAh/g的高可逆容量，容量保持率高达85.5%。此外，G-NCM83在高倍率（10C）下也能释放出121 mAh/g的容量，远优于未改性材料。这些性能提升可归因于稳定的LGO界面层减少了副反应和阻抗，同时坚固的体相结构保障了锂离子在长期循环中的快速、稳定传输。

密度泛函理论（DFT）计算从原子电子尺度提供了理论支撑：计算表明Ga掺杂提高了氧空位的形成能，意味着在G-NCM83中移除一个氧原子需要消耗更多能量，因此氧更不易流失。同时，差分电荷分析显示Ga-O键间存在明显的电荷转移，形成了强化学键，有效“锁住”了氧。此外，计算还表明LGO涂层与HF反应活性更低，解释了其更好的抗酸蚀能力。实验与理论相互印证，完整阐释了性能提升的根源。

本研究通过精心设计的“表面涂层-体相掺杂”协同策略，成功解决了高镍三元正极材料在高电压与高温条件下晶格氧不稳定、界面副反应剧烈及热耐受性差等关键瓶颈问题。研究创新性地将锂富集的Li₅GaO₄表面修饰与Ga³⁺体相掺杂相结合，实现了从界面到晶格的一体化强化。本研究不仅贡献了一种高性能正极材料，更通过其深刻的机理解析和成功的电化学性能验证，通过多尺度、跨层次的协同创新，从材料本源上破解能量、寿命与安全之间的“不可能三角”。它为后续开发适应更高电压、更高温度、更长寿命的先进电池体系，提供了关键的科学依据和技术储备。

“Enhancing the Stability of Lattice Oxygen and Thermotolerance in LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂ Cathodes through Surface-to-Bulk Modulation for Superior Electrochemical Performance”

霍延平教授简介：广东工业大学教授、博士生导师。2006年博士毕业于中国科学院广州化学研究所，曾在香港大学、中科院上海有机化学研究所、加州大学圣地亚哥分校等从事博士后研究工作。现任广东工业大学分析测试中心主任，广东省科研及生化检测用试剂工程技术研究中心主任，广东省“千百十工程”省级培养对象，广东省有机化学专业委员会委员。目前已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Optical Mater.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.、ACS. Catal. 等著名学术刊物上发表论文100余篇，获批专利30余件，主持国家级及省部级项目十余项，获得广东省科学技术奖励二等奖2项，山东省科学技术奖“科技进步三等奖”1项。主要研究领域：1.有机光功能材料的合成及其在有机发光二极管（OLED）中的应用研究；2.有机电解液添加剂和聚合物固态电解质的合成及其在锂电池中应用研究；3.二氧化碳催化转化研究。

刘军教授简介：华南理工大学教授，博士生导师。2010年博士毕业于大连理工大学，2012-2015年在澳大利亚迪肯大学和德国马普学会固体研究所从事锂离子电池、固态电池等新型储能材料与器件研究工作。2016年从德国马普学会固体研究所引进回国工作，入选国家海外高层次人才青年项目、广东省珠江人才计划资助。迄今为止已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci. 等著名学术刊物上发表SCI论文200余篇（第一/通讯作者150余篇），其中25篇入选ESI高被引论文（5篇热点论文），总被引用17000余次。申请国家发明专利20余项，已授权10项。任学术期刊Energy Materials Advancces、InfoMat、eScience、Rare Metals、《中国材料进展》等编委和青年编委。曾获2023年中国化工学会科学技术奖基础研究成果奖一等奖（排名第一），2022年广东省自然科学一等奖（排名第三）、2020年湖南省自然科学一等奖（排名第三）、科睿唯安“全球高被引科学家”、全国百篇优博论文提名奖等奖励。

曾志远教授简介：香港城市大学副教授(Tenured)，博士生导师。2006年，2008年和2013年分别在中南大学，浙江大学和新加坡南洋理工大学获得材料学的学士，硕士和博士学位。2013-2017在美国加州Lawrence Berkeley National Laboratory从事博士后科学研究。2017-2019在美国加州硅谷Applied Materials Inc.从事半导体芯片（DRAM, 3D NAND）的等离子体刻蚀（Plasma Etching）工艺研发，历任工程师、高级工程师，2019年加入香港城市大学材料科学与工程学院，2023年加入海洋环境健康全国重点实验室，2024升Tenured副教授。现主要从事二维TMDs材料的电化学插层剥离技术、原位液相透射电镜技术、水处理与资源回收等研究。在Nature Materials, Nature Reviews Chemistry, Nature Synthesis, Nature Protocols等杂志共发表SCI论文176篇（128篇IF>10），他引28087次，单篇引用100次以上论文58 篇，H 因子74 (Google Scholar)。2025年获国际先进材料协会（IAAM）终身会士（Lifetime Fellow）荣誉称号，同年获得香港城市大学工学院卓越研究奖（青年）。

作为PI或PC共主持科研项目14项，科研经费进账超过1400万港币，包括2024年获得的香港研究資助局（RGC）青年协作研究金(YCRG，483万港币)。2024, 2023，2022，2020，2018五年度被科睿唯安（Clarivate Analytics）评为“高被引科学家”。2024, 2023，2022，2021, 2020五年度入选斯坦福大学发布的全球前2%顶尖科学家榜单（World's Top 2% Most-cited Scientists）。2022年分别获Advanced Materials，Small科技新星（Rising Star Series）称号，2021，2020年分别获Chemical Communications，Journal of Materials Chemistry A 新锐科学家（Emerging Investigators）称号，现任Energy & Environmental Materials，Chinese Chemical Letters等杂志的青年编委。

许希军副教授简介：许希军，广东工业大学“青年百人A类”引进人才。2022年5月起在广东工业大学轻工化工学院任教。中国化学会会员。主要从事锂、钠离子电池材料及电解质的设计、制备、结构表征、性能测试和储能器件的组装设计。 以（共同）第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Lett., Adv. Sci.,等国际期刊上发表学术论文40余篇，ESI高被引论文5篇, 封面论文5篇，论文总被引用5700余次，H指数43。2023、2024年度入选全球前2%顶尖科学家榜单。2022年获广东省自然科学一等奖（9/9）、中国材料研究学会多尺度结晶光电材料及器件分会Early Career Award等。担任Energy Materials期刊客座编辑，Nano Micro Letters, Carbon Energy, Rare Materials, Nano Materials Science,等期刊青年编委。中国化工学会无机酸碱盐领域智库专家。