骆静利院士、符显珠教授， ACS Catalysis观点：可逆固体氧化物电池中SrFeO3-δ基电极轨道杂化调控

第一作者：樊赟，易焱

通讯作者：骆静利*，符显珠*

单位：深圳大学

对称电极的进步可以促进固体氧化物燃料电池和电解池之间的无缝过渡，从而显著降低生产成本并提高性能。钙钛矿材料具有独特的立方晶体结构，表现出优异的离子和电子导电性以及氧化还原能力，使其有希望成为固体氧化物电池电极的候选者。A/B活性位点的设计是提高吸附能力和克服动力学势垒的关键。轨道杂化是提高催化活性的一种有效策略，它通过调节局域配位环境来增加活性金属d轨道上未配对电子数。然而，仅通过过渡金属之间的d-d轨道杂化介导的电荷转移通常是局域化的，限制了电极内有效的电荷传导。此外，在传统的d-p轨道杂化中，氧的2p轨道由于其高电负性，主要充当电子受体，限制了金属d轨道的有效电子给能。这种固有的电子结构限制，通常阻碍了催化活化所必需的富电子金属中心的形成。因此，引入高阶轨道（如4f和4d）来调节过渡金属在三维轨道构型中的电子态对于改善整体催化动力学具有重要的潜力。然而，这一策略尚未得到彻底的研究，其机制见解在很大程度上仍未被探索。

近日，来自深圳大学的骆静利教授与符显珠教授，在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“Modulating Orbital Hybridization in SrFeO3‑δ-Based Electrodes for Efficient Reversible Solid Oxide Cells”的研究论文。通过在SrFeO_3-δ (SF)框架的A / B位点共掺杂具有4f和4d轨道的Ce/Mo离子，开发了Sr_0.9Ce_0.1Fe_0.9Mo_0.1O_3-δ (SCFM)多功能电极。这种高阶轨道杂化使SCFM对称电极在多种条件下具有较高的电催化活性和耐久性。在燃料电池模式下，SCFM对称电极在800°C时H₂ / Air中的功率密度为1.55 W·cm^-2，在750°C时C2H6 / Air中的功率密度为0.41 W·cm^-2，同时协同生产乙烯。在CO₂电解模式下，它在1.55 V下的电流密度为3.24 A·cm^-2，具有接近100%的CO选择性和法拉第效率。本文提出了一种基于轨道的不对称掺杂策略，设计用于能量转换技术的高性能多功能电极。

通过柠檬酸盐燃烧法成功制备了A位（Ce）和B位（Mo）共掺杂的SrFeO3钙钛矿电极（SCFM）。XRD分析表明Ce/Mo共掺杂相对于SF引起明显的XRD峰位移与晶格膨胀。HR-TEM和EDS映射证实了掺杂元素均匀分布，无相分离。DFT计算揭示共掺杂导致显著的电荷再分配：Mo位点积累电子，Ce位点消耗电子，形成强共价Mo-O键并削弱邻近Fe-O键，增强了晶格内电荷转移能力。电导率测试显示SCFM的活化能显著降低，这归因于双掺杂所促进的高效4f-2p-3d电子转移路径。图2评估了在还原气氛中催化剂的结构稳定性。SF、SCF、SFM均发生相变与降解，而Ce/Mo共掺杂的SCFM保持了钙钛矿结构。其晶格进一步膨胀，HR-TEM与EDS证实形貌完好、元素均匀分布。XPS分析表明，强共价Mo-O键稳定了晶格氧，并抑制了铁的过度还原。EPR显示SCFM的氧空位浓度显著增加，归因于Ce³⁺/Ce⁴⁺与Mo⁵⁺/Mo⁶⁺氧化还原对的协同作用。SCFM-R的电导率活化能降低，且H2-TPR证实共掺杂抑制了Fe向Fe0的深度还原。这些结果表明SCFM在氧化和还原条件下均具有优异的结构稳定性与导电性，适合作为对称电极材料。

电化学测试表明，SCFM对称电池在800°C氢气中的峰值功率密度达1.55 W·cm^-2。在不同气氛下，SCFM的极化电阻均显著降低，弛豫时间分布分析显示其有效促进了气体吸附与活化过程，且电极反应活化能更低。此外，SCFM在碳氢燃料中表现出色：在750°C乙烷气氛下，电池峰值功率密度为0.41 W·cm^-2，同时乙烯选择性超过90%，兼具优异的抗积碳能力和长期运行稳定性。在CO₂电解测试中，SCFM对称电池展现出优异的性能：在800°C、1.55V下电流密度达3.24 A·cm^-2，且CO选择性与法拉第效率均接近100%。电化学阻抗及弛豫时间分布分析表明，SCFM电极促进了CO₂吸附并改善了界面反应动力学。CO₂-TPD结果显示，SCFM在350-800°C范围内具有更强的化学吸附能力，有利于CO₂的活化与转化。此外，该电极在800°C、1.1V下稳定运行120小时后未发现积碳。这些结果凸显了SCFM在高温CO₂电解中作为高效、稳定电极的巨大潜力。

投影态密度分析显示，SCFM中Ce 4f、O 2p和Fe 3d轨道在费米能级附近发生显著杂化，形成连续的Ce-O-Fe电荷转移路径，而Mo 4d与O 2p杂化进一步促进电荷离域。Bader电荷分析表明，Ce失去更多电子，氧获得更多电子，Mo作为强电子供体减轻了Fe的电子损失。电子结构上，Mo与O的d带中心接近（-3.00 eV vs. -2.90 eV），增强了共价Mo-O键并抑制结构畸变；Fe的d带中心上移（-1.70 eV）提升了表面吸附能力。氧迁移能垒计算显示SCFM的能垒低于SF，表明氧传输增强，这与热重分析中SCFM更高失重率（0.44%）所反映的氧离子迁移率提升一致。同时，表面氧空位形成能升高（2.14 eV vs. 0.49 eV）证实了晶格氧稳定性增强。Ce和Mo的协同作用通过4f-2p-3d杂化与强共价键优化了电荷转移、气体吸附和催化活性，使SCFM成为高性能可逆固体氧化物电池电极。

Modulating orbital hybridization in SrFeO_3-δ-based electrodes for efficient reversible solid oxide cells

骆静利 院士，深圳大学材料学院全职特聘教授，博士生导师，加拿大国家工程院院士，中国腐蚀与防护学会外籍会士。曾任加拿大阿尔伯塔大学化学与材料工程系教授及加拿大替代燃料电池首席科学家。目前担任Electrochemical Energy Reviews (Springer Nature)、Corrosion Science和Corrosion Communications编委，国际腐蚀理事会理事等职。她长期从事的研究领域包括固体氧化物燃料电池(SOFC)/电解池(SOEC)、碳基等能源分子转化电催化材料、腐蚀与防护等。发展了多类高效、高选择性、高稳定的能源分子转化，尤其是碳基分子转化电催化材料，开发建立了多种新型的SOFC/SOEC体系，在CO₂和烷烃等碳基分子清洁转化利用等方面取得了多项突破性研究成果。已在国际顶尖期刊J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Matter、Energy Environ. Sci. 等国际顶尖期刊发表论文470多篇，多年入选全球前2%顶尖科学家终身科学影响力榜单。

符显珠，深圳大学材料学院教授，博士生导师，主要从事电化学能源与电子材料研究, 2000年湘潭大学化学系本科毕业，2007年厦门大学化学系博士毕业，2008-2012年在加拿大阿尔伯塔大学材料与化工系做博士后并获NSERC SOFC Canada基金资助到美国伯克利国家实验室环境能源部进行访问研究，曾于中国科学院深圳先进技术研究院工作任研究员、博士生导师。近年以通讯作者在Nature Catalysis、Angewandte Chemie International Edition、Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials等期刊发表SCI论文100多篇。