中山大学石铠源: 基于氧化还原增强型混合电容器的电解液工程研究——pH指示剂的作用

1. 功能电解液构筑，多重性能集成：开发了以三苯甲烷染料作为pH指示剂的功能电解液，应用于氧化还原增强型锌离子混合电容器(RZICs)；基于其质子耦合电子转移特性，实现了pH缓冲、电致变色响应与氧化还原活性的一体化集成。该pH指示剂在电解液中表现出“质子-电子”协同转移(PET)行为，有效提升了器件性能。 
2. 基于分子PET机制，循环稳定性优异：含染料电解液为RZICs赋予更宽的电压窗口、高容量及长循环稳定性；引入pH指示剂后，2 mA cm-2和1 mA h cm-2下Zn//Zn对称电池的循环寿命可延长至4000 h，RZICs器件在0.2-1.6 V电压窗口内，1A g-1下可实现152.4 mAh g-1的容量，经过20000次循环后容量保持率仍达87.7%。

水系氧化还原增强型锌离子混合电容器(RZICs)融合了超级电容器的高功率与锌离子电池的高能量优势，成为水系储能领域的研究热点，而电解液工程是提升其性能的核心。当前 RZICs电解液面临诸多瓶颈：pH波动易引发锌负极析氢、枝晶生长与副产物生成，降低电极稳定性；缺乏实时监测手段，难以直观掌握电解液工作状态；同时电解液的氧化还原活性与界面相容性不足，限制器件容量与循环寿命。pH指示剂可实现电解液状态可视化，但将其与pH缓冲、氧化还原活性结合，构筑兼具感知与性能提升的多功能电解液，仍是该领域亟待解决的关键问题。三苯甲烷染料兼具电致变色、可逆氧化还原特性，为多功能电解液设计提供了新契机。

中山大学石铠源课题组与加拿大阿尔伯塔大学王晓磊老师合作，以三苯甲烷染料为pH指示剂，开发出一种适用于RZICs的多功能氧化还原电解液，成功实现了pH缓冲、电致变色响应与氧化还原活性的一体化集成。研究团队系统探究了邻苯二酚紫(PV)、溴甲酚紫钠(BCP)等四种三苯甲烷染料的性能，揭示了染料的“质子-电子”协同转移(PET)行为调控电解液性能的核心机制：质子转移实现电解液pH缓冲与器件状态可视化检测，电子转移促进酚-醌可逆氧化还原反应，提升电荷存储能力。其中BCP表现出最优性能，可有效抑制锌负极枝晶生长与析氢副反应，2 mA cm-2和1 mA h cm-2下将Zn//Zn对称电池循环寿命从94 h延长至4000 h；同时拓宽RZICs稳定电压窗口至0.2-1.6 V，显著提升其容量与循环稳定性。结合多种原位表征与理论计算，该研究阐明了pH指示剂在电解液中的作用规律，为氧化还原增强型水系储能器件的功能电解液设计提供了全新策略。

1.水系储能器件机制与染料pH响应特性

图1呈现了水系储能器件的电化学特性与三苯甲烷染料的光学响应特征：图1a对比了超级电容器、锌离子电池、锌离子混合电容器与RZICs的工作机制，凸显RZICs在容量与功率之间的平衡优势；图1b通过循环伏安(CV)曲线分析，精准区分了不同器件的电容型与法拉第型动力学行为；图1c展示了四种三苯甲烷染料的pH依赖性变色特性与紫外-可见光谱，证实其随pH变化的特征光学响应，为其作为pH指示剂应用于电解液体系奠定了实验基础。

2.pH指示剂的理化与电化学特性表征

此部分系统表征了三苯甲烷染料基pH指示剂的理化性质与电化学行为，染料分子中的羟基、磺酸基等官能团可与Zn2+络合发生结构重排，使电解液产生特征颜色变化，而羟基通过酚-醌可逆转化赋予染料氧化还原活性。电化学测试表明，含染料电解液的RZICs出现明显氧化还原峰，法拉第反应贡献显著提升，其中BCP基电解液的电化学可逆性最优。BCP基电解液的电容型电荷存储贡献从基础电解液的72%-92%提升至78%-95%，电荷转移能力显著增强。Zn//Zn对称电池测试显示，染料基电解液可大幅延长循环寿命，有效抑制锌枝晶生长；Zn//Ti 电池的库伦效率也更稳定。理论计算与形貌表征证实，染料通过与Zn2+络合降低去溶剂化能，实现锌的均匀沉积，同时羟基与磺酸基的解离可实现pH缓冲，抑制副产物生成。

3.pH指示剂的质子-电子转移行为分析

本部分探究了pH指示剂在电解液中的“质子-电子”协同转移（PET）行为，BCP 基电解液的电导率变化直观证实了染料与 Zn2+的络合效应。原位拉曼光谱表征显示，BCP 在电化学过程中出现 C-H、C=C 特征峰强度变化，发生质子化 - 去质子化转变，形成醌 - 酚盐杂化结构，电子离域性显著增强，电荷转移动力学提升。BCP 通过酸 - 碱平衡实现电解液 pH 缓冲，其解离反应为：

解离常数为：

电解液pH与解离常数关系：

线性扫描伏安法测试表明，BCP基电解液有效拓宽了电压窗口，显著抑制析氢与吸氧反应。H型电池的原位观察发现，电解液随充放电发生动态颜色变化，实现了电解液pH变化与器件工作状态的实时可视化监测。含BCP电解液的RZICs在整个电化学过程中表现出PET行为，溴甲酚紫钠以质子化(HBCP)与去质子化(BCP-)形态的酸碱平衡实现电解液 pH动态缓冲，ET过程则伴随界面氧化还原反应引发醌式-酚盐杂化结构转变。光谱特征峰的偏移与强度变化、H型电池充放电的颜色演变，均证实溴甲酚紫钠可响应电极界面pH波动与电子传导，通过PET协同作用提升RZICs性能。

4．RZICs的性能优化与电化学特性分析

此部分引入了一种判断电化学稳定窗口的方法，通过S值(S-value)的计算来得出针对此期间的电化学稳定窗口。本研究引入S值法确定最优电压范围，实现性能、寿命与系统稳定性的平衡。与传统经验化方法不同，S值计算能够在更精确的范围内精准确定电压区间。如图5所示， CV曲线被零电流线划分为上部(蓝色)和下部(红色)两个区域，阳极过程的S值计算公式如下：

密度泛函理论计算表明，三苯甲烷染料因共轭芳环结构，在活性炭电极上的吸附能远低于水分子与硫酸根，可优先吸附并通过π-π相互作用抑制离子穿梭，有效降低器件自放电，BCP基RZICs静置24 h容量保持率达72.8%，优于基础电解液的71.5%。长循环测试显示，BCP基RZICs在0.2-1.6 V窗口内，1A g-1电流密度下的比容量达152.4 mAh g-1，20000次循环后容量保持率 87.7%，倍率性能与能量效率也显著提升。

研究系统揭示了染料的“质子-电子”协同转移(PET)行为是调控电解液性能的核心机制：质子转移通过酸碱平衡实现电解液pH动态缓冲，有效抑制锌负极析氢、枝晶生长与副产物生成，同时借助电致变色效应实现器件工作状态的实时可视化诊断；电子转移通过酚-醌可逆氧化还原反应，提升电解液的电荷存储能力，增强 RZICs 的法拉第反应贡献。

BCP基电解液表现出最优综合性能，2 mA cm-2和1 mA h cm-2条件下将Zn//Zn对称电池的循环寿命从94 h大幅延长至 4000 h，同时将RZICs的稳定电压窗口拓宽至0.2-1.6 V，1A g-1电流密度下实现152.4 mAh g-1的比容量，且20000次循环后容量保持率仍达 87.7%。

该研究将pH指示剂与氧化还原电解液设计有机结合，不仅阐明了pH指示剂在电解液中的作用规律，还为开发兼具状态感知与高性能的水系储能器件电解液提供了可行方案，有力推动了氧化还原增强型电化学电容器的实用化发展。