金桓宇教授、唐浩林教授， ACS Nano：耦合吸电子基团增强非磺化膜的质子离域，实现高温燃料电池性能突破

第一作者：廖玉聪

通讯作者：金桓宇*，唐浩林*

单位：武汉理工大学，佛山仙湖实验室，中国科学院深圳先进技术研究院

质子交换膜燃料电池（PEMFC）能够高效、环保地将氢气的化学能直接转化为电能。与低温质子交换膜燃料电池相比，高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFC）在改善水热管理、增强对杂质气体的耐受性方面具有优势，从而显著降低系统成本，展现出更广阔的商业应用前景。根据美国能源部的指导方针，质子交换膜（PEM）在 120°C 时应实现小于 0.02 Ω cm² 的面积比电阻。然而，传统的全氟磺酸（PFSA）基质子交换膜由于在低相对湿度下质子传导率降低以及与低玻璃化转变温度相关的热稳定性差，难以达到这一目标。因此，开发具有高质子传导率和优异综合性能的新型离子聚合物，以替代PFSA膜显得尤为重要。在高温应用背景下，构建高效的酸性官能团被认为是优化质子交换膜性能最为有效的策略之一。在本研究中，我们制备了一种非磺化的全氟磺酰亚胺-苯基膦酸（PFSI-BPA）膜，通过引入吸电子基团（砜基和苯基）来增强膜中原生基团（磺酰亚胺和膦酸基团）的酸性，该膜在高温质子交换膜燃料电池中表现出色。

近日，武汉理工大学的唐浩林教授团队与中国科学院深圳先进技术研究院金桓宇教授合作，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Enhancing Proton Delocalization in Non-Sulfonated Membranes through Coupled Electron-Withdrawing Groups for High-Temperature Fuel Cells”的文章。该文章提出了一种“耦合吸电子基团增强质子离域化”的策略，通过分子结构设计降低了全氟磺酰亚胺-苯基膦酸（PFSI-BPA）膜中的质子离域能垒，实现高效质子传导与热稳定性的协同提升，并且通过原位测量和理论计算相结合的方式得到了证实。结果表明，合成的 PFSI-BPA 的质子电导率比商业 Nafion® 211（NRE 211）高 1.4 倍。与含有供电子基团的全氟磺酰亚胺-乙基膦酸相比，PFSI-BPA 的质子电导率高出 3.2 倍。基于 PFSI-BPA 的燃料电池在 105°C 和 40% 相对湿度条件下实现了1.16 W cm^-2的峰值功率密度，且具有出色的循环稳定性，运行 107 小时后性能仅下降 4.1%。这种策略有效地平衡了质子电导率和高温稳定性，使其在高温燃料电池应用中的聚合物结构方面具有广泛的适用性。

本文将吸电子基团磺酰基和苯基引入全氟磺酰氟，成功制备出全氟磺酰亚胺-苯基膦酸（PFSI-BPA）质子交换膜。同时合成了含供电子基团的全氟磺酰亚胺-乙基膦酸（PFSI-EPA）作为对比。该结构设计充分发挥砜基与苯基的协同吸电子效应，显著增强亚胺与膦酸基团的质子离域能力，从而提升质子电导率。同时，刚性苯环结构有效抑制侧链柔顺性，阻止聚合物链段的迁移，提升玻璃化转变温度。结合DFT计算，进一步证实了吸电子基团降低了该材料体系中质子离域能垒和pKa值。与PFSI-EPA相比，PFSI-BPA中酰亚胺基团和膦酸基团的pKa值显著降低，分别降至1.3和0.02。SO₂-NH-SO₂和P-OH这两种强酸基团的存在，提升了离子交换容量。在低相对湿度（40% RH）条件下，PFSI-BPA 的质子电导率是 Nafion® NRE 211的1.4 倍；在100% RH时，PFSI-BPA的质子电导率达到 251 mS cm^-1。

PFSI-BPA展现出显著的超亲水性、吸水性以及加快的水扩散速率。而且，分子动力学（MD）模拟表明，在高湿度环境下，PFSI-BPA 会形成更大的亲水区域，增强了水和水合质子的传输。通过动态蒸汽吸附、水蒸气透过和原位红外测试手段证明了PFS-BPA快速的水分子扩散动力学特征。此外，DMA与SAXS也揭示了刚性苯环的引入显著提升膜材料在高温下的相分离结构稳定性。该材料结合其优异的逆向扩散特性，在高低温梯度或局部干湿交替工况下可维持高效的水分平衡，为燃料电池在高温低湿环境中的稳定运行提供了关键材料解决方案。

通过耦合基团的吸电子效应能够激活膜内的质子离域。其增强机制在于，砜基和苯基的吸电子效应降低了酸性官能团周围的电子密度，进而降低了质子离域的能垒，提高了质子电导率。此外，在105°C和40% RH 条件下，使用PFSI-BPA 的高温质子交换膜燃料电池实现了1.16 W cm^-2的峰值功率密度，是NRE 211（0.52 W cm^-2）的2.2倍。另外，PFSI-BPA 还表现出优异的循环稳定性，在105°C和40% RH下运行106小时后，其电流密度仅下降 4.1%，而NRE 211在相同条件下衰减了17.6%。因此，通过耦合吸电子基团来调控质子离域化的策略，对于推动下一代高温燃料电池的发展具有重要意义。

Enhancing Proton Delocalization in Non-Sulfonated Membranes through Coupled Electron-Withdrawing Groups for High-Temperature Fuel Cells

唐浩林教授简介：武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室学科首席教授、博士生导师。国家重点研发计划“十四五” “氢能技术”总体组专家、燃料电池方向召集人，IEEE中国氢储能技术分委会副主席、中国内燃机学会储能技术分会副主任委员、中国可再生能源学会青年专委会常务理事、SCI国际期刊《Advanced Composites and Hybrid Materials》、《Energies》、《Polymers》编委。“万人计划”科技创新领军人才；先后获得教育部“新世纪优秀人才计划”、湖北省“杰出青年基金”、第十四届“霍英东青年教师奖”，“高安全性锂电隔膜”湖北省创新战略团队带头人、科技部“中青年科技创新领军人才”、湖北省“产业教授”称号及荣誉；入选英国皇家化学会会士（FRSC）、能源领域全球前2%顶尖科学家、Elsevier中国高被引学者（材料科学与工程领域）。围绕氢能燃料电池技术主持863课题、共用技术项目、国家自然科学基金、装备预研基金、重大横向及其它项目40余项，在Adv Mater, Adv Energy Mater等国际著名期刊上发表SCI论文300多篇、他引16000+次、H因子62，受邀撰写国际专著章节4篇，申请、获得国家发明专利86项、获国家技术发明奖1次、中国专利奖2次，开发的燃料电池、水电解制氢复合质子交换膜，储能电池隔膜均已投入产业应用。

廖玉聪：博士毕业于武汉理工大学，主要研究氢-电转换聚电解质膜材料，包括跨温区聚电解质膜及电驱动离子分离膜结构设计与性能优化等方面。现于香港理工大学机械工程系从事博士后研究。