成都理工大学邓敏&彭强AFM：非挥发性固体添加剂调节高效聚合物太阳能电池的自聚集和结晶动力学实现双纤维形态达到20.30%效率

第一作者：李俊逸

通讯作者：邓敏*，彭强*

单位：成都理工大学、四川大学

聚合物太阳能电池（PSCs）因其柔性、可溶液加工等优势，在可穿戴电子和建筑光伏一体化等领域前景广阔。其性能核心在于活性层中给体与受体形成的纳米尺度互穿网络形貌，尤其是理想的双连续双纤维互穿网络结构，能有效促进激子解离和电荷传输。然而，聚合物给体（PD）与非富勒烯小分子受体（NF-SMA）在溶解性、聚集行为和结晶倾向上存在固有差异，难以自发形成高度有序的双纤维网络。当前主流的挥发性固体添加剂在去除后存在形貌松弛的风险。因此，开发能“锁定”优化形貌的非挥发性固体添加剂，成为实现高效稳定PSCs的关键突破口。本篇文章聚焦给受体分子的纤维化过程，系统研究了其在结晶过程中的行为，揭示了“延长给受体结晶时间、提升结晶同步性、诱导双纤维互穿网络”的核心调控机理，明确了添加剂与给受体间非共价相互作用对结晶动力学的调控路径，为PSCs活性层双连续双纤维互穿网络这一关键理想形貌的精准构筑提供了理论支撑。

近日，成都理工大学的邓敏副教授与四川大学彭强教授团队在材料学顶级期刊《Advanced Functional Materials》上发表题为“Fibrillar Morphology Realized by Regulating Self-Aggregation and Crystallization Kinetics from Non-Volatile Solid Additives for Efficient Polymer Solar Cells”的文章。该工作创新性地设计了两种三维非挥发性固体添加剂1,3,5-三苯基苯（TBB）和1,3,5-三(2-噻吩基)苯（TTB），通过精准调控给体PM6和受体L8-BO的自聚集与结晶动力学，协同增强二者的纤维化，成功诱导了理想的双连续双纤维互穿网络形貌。基于此，二元器件效率显著提升至19.20%，在三元器件中将效率推高至20.30%，展现了卓越的形貌调控能力和广泛的体系普适性。

本研究测试了TBB与TTB的3D分子结构及单晶堆积模式（TBB近平面堆叠，TTB呈V型），并通过热重分析证实添加剂在340℃以上才完全去除，具备非挥发性。添加剂在紫外区强吸收利于提升光子捕获，同时能级与PM6形成级联排列。在薄膜中，添加剂使PM6的0-0吸收峰红移（至623 nm），同时增强L8-BO吸收边，提升分子堆积的有序性。

系统运用原位紫外-可见吸收光谱技术，将薄膜形成过程划分为三个阶段：溶剂挥发过程，随时间推移呈现由红转浅的褪色现象，表现为液膜厚度与吸收峰强度降低，此阶段经添加剂处理的薄膜时限较短。第二阶段为快速结晶阶段，溶剂挥发超过相应溶解度阈值导致给受体发生相分离。观测到PM6与L8-BO的结晶时间分别为0.18秒和0.16秒；而TBB处理后，两者结晶时间同步延长至0.30秒和0.29秒；TTB处理下则为0.24秒和0.23秒。结晶时间的显著延长与同步化，为分子进行更充分的自组装和纤维晶体生长提供了关键的时间窗口，是形成理想形貌的前提。第三阶段峰强度与吸收位点趋于稳定，标志薄膜最终形成。这些结果表明三维非挥发添加剂对PM6、L8-BO结晶动力学具有显著调控作用。同时采用掠入射广角X射线散射（GIWAXS）技术研究添加剂对分子堆叠和结晶特性的影响。二维GIWAXS图案显示，所有共混膜均优先采取有利于垂直电荷传输的“面朝上”取向。图案中提取的面内（IP）和面外（OOP）方向的一维曲线提供了定量信息：与对照组相比，添加剂处理后的薄膜在IP方向（100）衍射峰更强更锐，晶体相干长度从6.91 nm显著增加至8.61 nm（TBB）；层状堆积距离（d）从2.07 nm略微减小至2.03 nm；在OOP方向（010）π-π堆积峰位置向高q值移动，对应的π-π堆积距离（dπ-π）从0.36 nm紧缩至0.35 nm。这些数据共同证实，添加剂通过调控结晶动力学，同步提升了给体与受体区域的结晶度和分子堆积有序性，与形貌观测结果一致。经添加剂处理的薄膜表现出更高的结晶度、更紧密且更有序的聚集态，这归因于PM6、L8-BO结晶度的提升。

通过原子力显微镜（AFM）测试深入研究了添加剂对共混薄膜形貌的影响。图(a, b) AFM高度图与相图显示，添加剂处理显著增大了薄膜表面粗糙度（RMS从对照组的0.98 nm增至TBB组的1.06 nm），并增强了相分离程度，这是结晶度提升的直观体现。图(c, d) 光诱导力显微镜在PM6（1608 cm⁻¹）和L8-BO（1380 cm⁻¹）特征红外吸收波长下采集的相图提供了决定性证据：对照组中，PM6纤维短而细，L8-BO区域则缺乏清晰的纤维结构；而TBB/TTB处理后，不仅PM6纤维变得更长、更宽（纤维尺寸经FWHM定量分析从16.85 nm增至20.00 nm），更重要的是，L8-BO区域首次呈现出清晰的、连续的纤维状结构。这直接证明了添加剂对受体纤维化的诱导作用。将PM6与L8-BO的PiFM图像叠加，可以清晰看到高度互穿、交织的双连续纤维网络，此形貌为激子解离和电荷传输提供了理想的三维通路，这有利于电荷传输与收集。正是通过添加剂对形貌的系统性调控，激子分离与电荷传输过程得以逐步改善，从而提升了相关器件的短路电流密度和填充因子。

对照组器件实现了17.49%的中等PCE，TBB和TTB处理的器件效率分别达到19.20%和18.60%，显著高于对照组的17.49%。性能提升主要源于Jsc（从25.29增至26.82 mA cm⁻²）和FF（从76.35%增至79.53%）的同时增加。EQE光谱在300-1000 nm范围内响应全面提升，积分电流与J-V测试吻合。电致发光外量子效率测试表明，添加剂器件，尤其是TBB，具有更高的EQEEL，据此计算的非辐射复合能量损失（ΔE3）从0.229 eV降低至0.219 eV。图(d-g) 飞秒瞬态吸收光谱揭示了超快过程优化：选择性地激发L8-BO（780 nm泵浦）后，监测PM6在630 nm处的基态漂白信号。动力学拟合显示，激子解离时间（τ₁）从1.12 ps（对照）缩短至0.84 ps（TBB），激子扩散至界面的时间（τ₂）也从10.03 ps缩短至8.36 ps。这说明优化的双纤维形貌极大促进了激子的产生、扩散与解离。图(h, i) 瞬态光电压/光电流衰减曲线表明，添加剂器件具有更长的载流子寿命和更短的电荷提取时间，这是高FF的直接原因

“Fibrillar Morphology Realized by Regulating Self-Aggregation and Crystallization Kinetics from Non-Volatile Solid Additives for Efficient Polymer Solar Cells”

邓敏副教授：成都理工大学材料与化学化工学院教授。主要从事有机/高分子光电功能材料与器件的研究，在高效聚合物太阳能电池的活性层形貌调控方面取得系列创新成果，在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、等高水平期刊发表多篇论文。

彭强教授：四川大学化学工程学院教授，国家杰出青年科学基金获得者。长期从事有机高分子光电材料与器件研究，在聚合物太阳能电池、钙钛矿太阳能电池等领域做出了系统性和创新性的工作，在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nat. Commun.等国内外期刊上发表学术论文250余篇，成果丰硕。