西工大张震/李炫华Angew：超稳定植入式结构催化剂实现工业级电流500小时酸性CO2电解- 大数跨境

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西工大张震/李炫华Angew：超稳定植入式结构催化剂实现工业级电流500小时酸性CO2电解

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2025-12-19

导读：西工大张震/李炫华Angew：超稳定植入式结构催化剂实现工业级电流500小时酸性CO2电解

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文章信息

第一作者：张震

通讯作者：张震*，李炫华*

单位：西北工业大学

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研究背景

电催化CO₂还原反应（CO₂RR）生成高附加值化学品和燃料，为CO₂循环利用提供了一条有前景的途径，具有经济和环境效益。目前，高电流密度下的CO₂选择性转化主要集中在碱性或中性CO₂RR体系，然而，CO₂在上述体系中容易与氢氧化物反应生成碳酸盐或碳酸氢盐副产物，造成低碳效率和盐沉淀堵塞疏水性气体传输通道的问题，导致催化性能衰减。同时，在碱性电解液中，由于使用阴离子交换膜，阴离子液体产物（如甲酸盐）的损失是不可避免的。酸性CO₂RR体系可以解决上述问题。然而，酸性CO₂RR在动力学上更有利于析氢反应（HER）的发生，因此酸性CO₂RR面临稳定性差和产物选择性低的关键问题。对于大多数金属氧化物催化剂，酸性环境会造成活性纳米颗粒（NPs）溶解和团聚，同时在高电流密度和高还原电位下，会促使金属氧化物发生不利的自还原变为零价金属相，破坏活性位点结构并降低催化剂在酸性CO₂RR中的稳定性。此外，当电流密度超过300 mA cm⁻²时，HER通常在酸性条件下占主导反应，导致CO₂RR选择性降低，并难以在宽电流密度范围内维持CO₂RR活性。

构建金属氧化物-载体相互作用（MOSI）是一种有效的策略。目前，根据金属氧化物与载体的空间分布模式，可分为以下几种类型的MOSI：表面附着结构、孔限域结构和嵌入型结构（图1）。大多数负载型金属氧化物催化剂属于附着型（图1a），因其易于合成且适用性广，但有限的相互作用强度导致催化反应过程中NPs的迁移团聚和脱落；同时，这种有限的界面接触仍然会使大量处于非界面区域的氧化物在CO₂RR过程中发生自还原。对于孔限域结构（图1b），尽管在纳米孔中容纳小尺寸NPs（NPs尺寸<孔径）可以调节其表面的电荷分布，但是孔道限域结构通常表现出对NPs的锚定作用较弱，导致NPs在多孔通道中可移动，并在恶劣的反应条件下伴随着不可控的形状改变和重塑，造成稳定性不足；同时，NPs与载体孔壁之间的不完全界面接触导致电子相互作用有限。此外，对于嵌入型结构（图1c），虽然NPs可以被固定，但暴露在载体之外的非嵌入区域仍然面临NPs溶解和一定程度的自还原风险，导致活性位点的损失。因此，设计一种能够在工业电流密度下实现持久和选择性高的酸性CO₂电解催化剂仍然是一个巨大挑战。

图1. 不同MOSI结构的示意图。a) 表面附着结构，b) 孔限域结构，c) 嵌入型结构，d) 本文设计的植入式结构。

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文章简介

近日，来自西北工业大学的张震教授与李炫华教授，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Ultrastable Implanting-Structured Catalyst for Long-Lasting Acidic CO₂Electrolysis with Industrial-Level Current Densities”的文章。该研究发展了一种植入式结构催化剂，通过将活性金属氧化物NPs完全锚定在沸石分子筛晶体内所带来的稳定性增强优势，与金属氧化物-沸石分子筛完全界面接触所提供的强电子MOSI优势相结合（图1d），解决酸性CO₂电解的稳定性和选择性难题。

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本文要点

要点一：植入型结构设计

该设计的关键在于使用预先负载了金属氧化物NPs的沸石晶种，随后将其浸入铝硅酸盐凝胶中，以获得包裹着含金属晶种核的结晶沸石外壳。作为概念验证，选择了Bi基氧化物作为模型材料。将Bi₂O₃ NPs完全植入多孔的沸石分子筛晶体中，有效抑制酸性CO₂RR过程中NPs的溶解、脱落、团聚和变形，并精确控制NPs尺寸（平均1.2 nm），以提供单位面积上高密度活性位点。

要点二：电子屏蔽效应

Bi₂O₃和沸石分子筛完全界面接触，产生的强MOSI引发电子屏蔽效应，允许Bi单向地将电子转移至*OCHO中间体和分子筛，但阻止电子流入Bi，从而使得工作状态下的Bi₂O₃稳定维持氧化态，而不是在酸性CO₂RR过程中发生自还原为零价Bi。

要点三：CO₂还原反应中间体调控

通过完全的界面接触，强MOSI调节活性位点Bi p-轨道反键态推向费米能级附近，表现出强活性位点-中间体耦合作用，增强Bi 2p轨道与*OCHO中间体O 2p轨道重叠，促进了CO₂选择性转化为甲酸。

要点四：优异的酸性CO₂电还原性能

所获得的催化剂首次展示了催化酸性CO₂RR的能力，实现了最高99%的甲酸法拉第效率（FE）和865 mA cm⁻²的分电流密度，甚至在宽范围的工业级电流密度（100–800 mA cm⁻²）下维持FE超过92%；特别是在400 mA cm⁻²下稳定运行500小时，FE仍超过94%，性能超越了迄今为止几乎所有报道的酸性CO₂电还原制甲酸的催化剂。

图2. 催化剂结构表征。a) BO@ZSM-5的HAADF-STEM图像，表征Bi₂O₃ NPs分布；区域A富Bi₂O₃ NPs，区域B几乎未观察到；插图示意BO@ZSM-5的结构。b) BO@ZSM-5的层析剖面TEM图像；左上插图示出沸石ZSM-5的微区，覆盖了来自[010]投影的结构模型；右上插图示出Bi₂O₃ NPs尺寸分布。c) BO/ZSM-5的TEM图像；黄色椭圆标出Bi₂O₃颗粒；插图示出BO/ZSM-5的设想结构。d) BO@ZSM-5的同步辐射2D-XRD图谱。e) Bi 4f, f) Al 2p, g) O 1s的XPS光谱。h) Bi L₃-边XANES, i) 傅里叶变换EXAFS, j) 各种样品的小波变换光谱。

图3. 酸性CO₂RR性能。a) 各种样品的LSV曲线。b) BO, c) BO/ZSM-5, d) BO@ZSM-5的产物分布和法拉第效率。e) 各种催化剂的HCOOH分电流密度和f) HCOOH产率。g) BO@ZSM-5在400 mA cm⁻²电流密度下的稳定性。h) 与最近报道先进的CO₂RR产甲酸/甲酸盐催化剂在HCOOH分电流密度、HCOOH法拉第效率、HCOOH产率、阴极能效和稳定性方面的性能比较。

图4. 酸性CO₂RR过程中的结构演变和中间体检测。a) 长期酸性CO₂电解后BO@ZSM-5的HAADF-STEM图像和b) 对应的元素分布图像。c) 酸性CO₂RR过程中，BO@ZSM-5在不同施加电位下的原位同步辐射2D-XRD图谱。酸性CO₂RR过程中，BO@ZSM-5在不同施加电位下的原位Bi L₃-边d) XANES, e) 傅里叶变换EXAFS, f) 小波变换光谱。酸性CO₂RR过程中，记录的g) BO@ZSM-5和h) BO/ZSM-5的原位ATR-SEIRAS光谱。

图5. 催化机理的理论计算。a) 在BO@ZSM-5上CO₂RR生成HCOOH的反应路径。b) BO@ZSM-5和c) BO上生成HCOOH和竞争性产物CO的吉布斯自由能图。d) HER的吉布斯自由能图。e) BO@ZSM-5和BO的Bi p-轨道分波态密度。f) 通过改变金属p带中心（εp）增强活性位点-中间体相互作用的示意图。右插图展示带有吸附*OCHO中间体的BO@ZSM-5的差分电荷密度。黄色和青色等值面分别代表电荷积累和损耗。