ESM：协同调控溶剂化学中竞争相互作用制备高压、低温NCM811/Li电池

第一作者：张亚茹

通讯作者：孙洁*，侯广进*

单位：中国科学院大连化学物理研究所，南开大学

采用高理论比容量的锂金属负极与高电压NCM811正极所组装的NCM811/Li电池，是发展高能量密度储能体系的重要研究方向。然而，目前商用的碳酸乙烯酯（EC）基电解液严重制约了电池的电化学性能，尤其是在高电压（>4.3 V）、低温等严苛条件下。其主要原因在于：Li⁺与EC溶剂之间存在较强的离子-偶极相互作用，导致大量EC分子进入溶剂化鞘层结构，这不仅显著增加了脱溶剂化能垒，也促使生成富含有机物组分的电极/电解质界面（EEIs）。此外，EC溶剂本身的凝固点较高（36.4 ℃），也限制了其在低温环境下的适用性。本研究通过合理筛选电解液溶剂与锂盐添加剂，构建了一种新型电解液体系。相比传统EC/DEC电解液，该体系通过减弱离子-偶极相互作用形成更疏松的溶剂化结构，同时增强离子-离子相互作用促使更多阴离子参与配位。基于此设计，所开发的新型电解液表现出显著提升的电化学性能。

近日来自中国科学院大连化学物理研究所的侯广进研究员与南开大学的孙洁教授合作，在知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Synergistic regulation of competitive interactions in solvation chemistry for high-voltage and low-temperature NCM811/Li batteries”的文章。本研究通过合理筛选电解液的溶剂与锂盐添加剂，策略性地重构了Li⁺溶剂化结构，有效减弱了离子-偶极相互作用，同时增强离子-离子相互作用，成功构建了性能优异的高压、低温NCM811/Li电池。

电解液的溶剂化结构与溶剂和锂盐的本征物化性质息息相关，本文通过合理分析溶剂及锂盐的描述符包括介电常数-DN值、溶剂与锂离子结合能-最小静电势、HOMO-LUMO及凝固点等，提出了新型的Li⁺-MB-FEC-PF₆^--BF₄^-（MFB）电解液，其中溶剂MB具有较弱的离子-偶极相互作用，可以提供一个疏松的溶剂化配位结构，FEC有利于形成富含LiF无机组分的界面层，LiPF₆作为主盐，少量的LiBF4添加剂具有强的离子-离子相互作用，会优先于主盐参与配位，有利于形成富含LiBO₂无机组分的界面层。

电解液溶剂化结构的表征手段有限，除了常用的红外、拉曼及1D核磁共振谱，本文还通过2D NMR有效分析电解液的溶剂化结构，利用内标-扩散有序谱（IR-DOSY）定量溶剂的配位数，EC/DEC电解液中EC与DEC的配位数分别是4.04和1.20，而MFB电解液中MB和FEC的配位数分别为2.50和2.31，结果表明经过合理设计的新型电解液中溶剂的总体配位数明显下降。此外，通过7Li-19F HOESY谱分析微观溶剂结构，Li⁺与BF₄^-阴离子之间强烈的交叉峰信号表明BF4-阴离子优先参与溶剂化配位。

NCM811（3.82 mAh cm^-2）/Li（50 μm）电池（N/P = 2.70）在室温循环100周后容量保持率为92.5%，NCM811（1.47 mAh cm^-2）/Li（500 μm）电池-20 ℃循环150周后容量保持率为89.0%，远远优于商用的EC/DEC电解液。

通过STEM明场、暗场相分析循环后NCM811正极的结构，MFB电解液循环后NCM811正极本体仍保持本征的层状结构，相变（岩盐相与尖晶石混相）区域仅为表层的3~4 nm，显著优于EC/DEC电解液循环后的NCM811正极。通过XPS、TOF-SIMS分析循环后NCM811表面的CEI，结果表明MFB电解液中配位的阴离子优先分解产生LiF、LiBO₂等无机组分主要沉积在内层，随后有机溶剂分解产生有机组分主要沉积在外层，形成有机/无机双层结构的CEI层。

Synergistic regulation of competitive interactions in solvation chemistry for high-voltage and low-temperature NCM811/Li batteries

孙洁教授简介：南开大学材料科学与工程学院，教授，博士生导师。入选国家级海外高层次引进人才青年项目、天津市杰出青年项目，2022-2025年连续入选科睿唯安全球高被引科学家。主要从事锂离子电池、钠离子电池、电催化方向的研究。以通讯作者和第一作者身份在Nat. Nanotechnol.、Chem. Rev.、Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、eScience、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Lett.、Energy Stor. Mater.等期刊发表研究论文100余篇，单篇最高被引1000余次，总被引超3万次。

侯广进研究员简介：中国科学院大连化学物理研究所首席研究员，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，入选国家中组部高层次人才引进计划。2007年于中国科学院武汉物理与数学研究所获得理学博士学位，2007至2011年先后在德国马普高分子研究所和美国特拉华大学从事博士后研究工作；2011年被美国特拉华大学聘为二级副研究员；2012年晋升为磁共振谱学研究员，独立开展研究工作。2017年全职回国加入中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室，聘为研究员，任固体核磁共振及前沿应用研究组组长。侯广进研究员长期致力于固体核磁共振波谱学与催化化学相关的研究工作，聚焦于发展高分辨固体NMR谱学方法及原位动态表征技术，并应用于多相催化、能源存储等材料体系，在原子和分子水平上探究其微观结构、主客体作用及反应机制等关键科学问题，已在Science, Chem. Rev., Nat. Catal., Chem, PNAS, JACS等学术期刊上发表论文190余篇。目前担任国际磁共振协会ISMAR学术委员会委员，中国物理学会波谱专业委员会委员，及Journal of Magnetic Resonance, Solid State Nuclear Magnetic Resonance, Magnetic Resonance Letters，《结构化学》，《波谱学杂志》等学术期刊编委。近年来先后获得辽宁省“兴辽英才”、辽宁省“百千万人才工程”、张大煜优秀学者、卢嘉锡优秀导师奖、王天眷波谱学奖等多项荣誉。