熵越高越好？中南林业科技大学刘哲轩/罗勇锋&中南大学方国赵Angew综述：熵解耦机制助力水系锌金属电池

第一作者：尹伟

通讯作者：刘哲轩*，罗勇锋*，方国赵*

单位：中南林业科技大学，中南大学

水系锌金属电池（AZMBs）因其电解质固有的安全性，以及锌金属负极的高理论容量、低氧化还原电位和丰富的地壳储量，在大规模储能应用（如电网调峰）中展现出巨大潜力。然而，电化学体系会自发发生熵增，高活性的水系环境容易引发非预期的行为。通常，锌离子在界面非均匀电场作用下易迁移聚集形成枝晶，而电极晶格内电荷分布不均则会诱发分解副反应等。这导致锌负极枝晶生长、正极活性物质溶解以及迟缓的Zn²⁺扩散动力学等关键问题。理论上，需要通过有序的离子/电荷传输和反应过程来抑制这些副反应，但这类熵减机制似乎与主流的高熵策略形成悖论关系。因此，从熵的角度调控离子传输与电子相互作用之间的微妙平衡至关重要。

近日，来自中南林业科技大学的刘哲轩，罗勇锋教授与中南大学的方国赵教授合作，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Understanding the Entropy Decoupling for Ion Transport in Ordered Biomimetic Materials Toward Durable Aqueous Zinc Metal Batteries”的综述文章。文章的第一作者是中南林业科技大学硕士研究生尹伟。该综述系统总结了熵解耦原理，并揭示了多尺度结构间的相互作用机制。特别聚焦于熵对离子扩散行为的影响规律，以及通过仿生材料实现熵解耦的作用机理。

熵主要可分为构型熵（Sconf），用于量化系统内部结构排列的随机性和多样性，以及逾熵（Sex），用于描述由电荷主导的相互作用（如粒子吸附、聚集和络合）引起的偏离理想平衡状态的程度。有序仿生材料可以实现Sconf和Sex之间的解耦。

仿生有序性涵盖形貌结构有序性、分子排列有序性和电荷分布有序性三个维度。借助仿生材料这些独特的有序特性，熵工程可显著提升AZMBs中的离子迁移效率。熵解耦仿生系统与传统低熵/高熵系统存在本质差异。熵解耦仿生系统通常通过协同利用一种或多种仿生特性，实现低Sconf与高Sex的协同作用。这种与传统体系中单一熵调控截然不同，成功解决了电池系统高反应活性与弱副反应之间的固有矛盾。

随着电解质体系中其他物种类型和比例的增加，当吉布斯自由能波动超过临界阈值时，溶剂化鞘层可能发生重组。本质上，电双层的构成源于静电相互作用与熵驱动力的竞争。静电相互作用倾向于吸引带相反电荷的离子，形成更紧密的吸附层；而熵驱动力则促使形成更厚、更无序且电势梯度更平缓的双层结构。通过熵策略可以实现晶格结构的精确设计，有效抑制循环过程中离子嵌入/脱出导致的晶格变化和畸变，从而提升电极的结构稳定性

本综述从熵的角度提出了“熵解耦”的概念，为利用有序仿生材料调控AZMBs中的复杂传质行为提供了理论框架。通过模拟生物系统的形貌结构有序性、分子排列有序性和电荷分布有序性，这些材料能够独立调控构型熵和逾熵。这巧妙地满足了AZMBs在多尺度上对有序但高活性反应看似矛盾的需求，从而精准应对了AZMBs面临的主要挑战，包括锌阳极枝晶生长、界面副反应以及阴极结构退化。未来该方向需聚焦四大关键方向：熵与电化学之间的关联；仿生材料的理性设计；在水环境中质子和界面的研究；人工智能辅助理解电化学熵效应。

Understanding the Entropy Decoupling for Ion Transport in Ordered Biomimetic Materials Toward Durable Aqueous Zinc Metal Batteries

刘哲轩，中南林业科技大学化学与化工学院教师，Adv. Powder Mater.、Carbon Neutralization青年编委。主要从事水系锌锰电池、生物质衍生材料、界面电化学过程等方面的研究。目前以第一作者/通讯作者在Adv. Mater.、Angew. Chem.、Nat. Commun.、Prog. Mater. Sci.、Natl. Sci. Rev.等国内外重要期刊发表论文二十余篇。

罗勇锋，中南林业科技大学教授，博士生导师，中南林业科技大学树人学者“教学名师”，荣获2020年湖南省科学技术创新团队奖等。主要从事生物质炭功能材料、能源与催化领域研究。近年来在Nature Photonics、Adv. Mater.、Angew. Chem.、《物理学报》等国内外学术期刊发表论文近80篇，以第一发明人申请发明专利15项（已授权10项），主持和参与国家自然基金重点项目、国家自然基金、湖南省自然基金等科研项目20余项。担任Advanced Materials等国际顶级期刊审稿人，担任国际学术期刊Forests编委会成员，担任Forests、Journal of Nanomaterials和Journal of Nanotechnology客座主编。