西湖大学工学院王建辉与向宇轩团队揭示450 Wh kg–1无负极软包锂电池失效机制- 大数跨境

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西湖大学工学院王建辉与向宇轩团队揭示450 Wh kg–1无负极软包锂电池失效机制

科学材料站

2025-12-30

导读：西湖大学工学院王建辉与向宇轩团队揭示450 Wh kg–1无负极软包锂电池失效机制

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文章信息

电动汽车产业和低空经济的发展对锂电池能量密度提出了更高要求。无负极锂金属电池（AFLMBs）在生产过程不使用负极活性材料，可以低成本实现大于500 Wh kg^–1的高能量密度，被视为锂电池的“圣杯”。然而，在零过量锂源和无宿主材料的条件下，AFLMBs的容量在循环过程中快速衰退，成为制约其商业化应用的最大障碍。

由于寿命短，以往关于AFLMBs研究绝大部分聚焦于低比能电池（50~350 Wh kg^–1），但这类电池的比能量和寿命相比商业锂离子电池（160−350 Wh kg⁻¹, >800 cycles）均不占优势。因此，为推动低成本、高比能AFLMBs的实用化进程，迫切需要研究常规锂离子电池难以企及的400 Wh kg^–1以上的AFLMBs衰退机理。

近期，西湖大学王建辉与向宇轩团队在Journal of the American Chemical Society发表题为“From cell to atomic level: Understanding the Degradation in 99% Coulombic Efficiency and 450 Wh kg^–1 Anode-Free Pouch Cells”的论文，从电池、电极、原子三个层面首次系统解析了450 Wh kg^–1、99%库仑效率的无负极软包锂电池的衰退行为与失效机制，修正了以往认知，为研发实用型高比能AFLMBs提供了关键指导。论文第一作者为西湖大学工学院博士后刘磊，通讯作者为西湖大学工学院副教授王建辉、西湖大学工学院助理教授向宇轩。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c09562

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本文要点

（一）既往失效机制研究的局限性

已有研究报道了多种影响AFLMBs寿命的因素，如电解液消耗、金属锂腐蚀、SEI增殖、溶剂化结构变化、“死锂”的累积、LiH的生成、产气以及正极过渡金属溶解等，但孰轻孰重尚不清楚，其主要原因为（图1a）：

电池参数差异大：以往绝大部分聚焦于低比能电池，低正极面容量（<1.5 mAh cm^–2）、高电解液用量（>6.0 g Ah^–1）、低库仑效率电解液（<98%），这些条件与实用型高比能电池的参数差异非常大，充放电过程电池体积变化小，难以反映真实电池的失效行为；
分析维度局限：以往研究多聚焦于电池的单个因素进行分析比较，未对电池进行全面系统研究，因此难以确定电池失效的主导因素。

（二）聚焦实用型高比能无负极软包电池

研究团队选择450 Wh kg^–1的Ah级无负极软包电池作为研究对象，并构建“宏观-介观-微观”的多尺度分析框架（如图1b）：

锁定高比能电池参数：高正极面容量（5.6 mAh cm^–2），低电解液用量（2.0 g Ah^–1），高库仑效率先进电解液（>99%），真实反映高比能条件下高的体积膨胀与机械-电化学强耦合作用；
分析维度全面：从电池整体、电极、原子三个维度，系统性表征解析电池的衰退行为与失效机制。

图 1. 无负极锂金属电池（AFLMBs）在低/高比能条件下的电池结构差异（a）与本文失效分析流程图（b）。

（三）揭示“跳水型”与“渐变型”两大失效模式

研究发现，在450 Wh kg^–1的高比能条件下，常规商业电解液在首次充电即发生短路，而使用库仑效率>99%的先进电解液的寿命也不超过40圈（容量保持率80%）。在短暂循环过程中，正极侧衰退和正负极之间穿梭影响被排除，电池的衰退被确认来自负极侧。电池衰退行为与电解液性质密切相关，表现出两种显著差异的失效模式。

全氟电解液（AFE）电池：循环24次后出现“跳水型”失效，库仑效率由99.4%急剧下降至90%以下。沉积锂层随循环逐渐变暗变脆，完全溶解锂后的SEI出现大量微裂纹，表明在体积变化中易破裂，导致“松露状”的“死锂”颗粒的形成，引起电池“跳水型”失效（见图 2b-f）；
局域高浓度电解液（LHCE）电池：表现出“渐变型”失效，循环80次后平均效率仍维持在95%以上（见图 2a）。沉积锂层保持金属光泽和良好柔韧性，即使在180°弯折后仍保持完整。其SEI表现出较好的弹性形变能力，能够有效适应体积变化，形成独特的“蘑菇状”活性锂结构，显著抑制“死锂”形成（见图 2g-k）。“渐变型”失效具有更慢的衰退速率和更少“死锂”，有望打破高比能电池寿命与安全的限制关系。

图 2. 450 Wh kg^–1 AFLMBs的电化学性能。（a）循环性能。（b-k）循环过程中锂沉积/溶解形态差异：（b-f）AFE电池；（g-k）LHCE电池。

（四）提出高比能稳定新判据：SEI弹性形变能力

研究进一步深入到原子层面，研究团队通过多种表征手段获得了区别于低比能电池的新发现。

高比能体系的稳定化判据：SEI的杨氏模量长期被认为抑制锂枝晶生长的关键指标，直接影响锂金属电池的循环性能。然而，对于使用先进电解液的高比能AFLMBs而言，其锂枝晶生长得到有效抑制，而高比能条件下锂金属体积的剧烈变化成为主要挑战。在此条件下，SEI的弹性形变能力成为稳定高面容量锂金属电极的更可靠指标。由此可以理解为什么AFE衍生富含LiF的SEI的杨氏模量更高，但其循环性能却逊于LHCE电池（见图 3）；
非活性锂主导电池失效行为：质谱滴定实验发现AFE电池的非活性锂中“死锂”占主导，与“跳水型”失效关联；而LHCE电池的非活性锂中以SEI-Li增殖为主导，与“渐变型”失效关联（见图 4）；
疏锂Cu集流体基底效应：在高比能条件下，疏锂Cu集流体的基底效应被显著放大，导致沉积锂层的上下表面呈现出“两面性”反差，进一步加剧了后续循环中电池性能的衰退。

这些发现修正了以往认知，为后续界面/电解液改进提供了更可靠的指导原则。

图3. 原子力显微镜（AFM）研究SEI的杨氏模量和弹性变形。

图4. 质谱滴定定量分析三种非活性锂（LiH、“死锂”与SEI-Li）引起的容量损失。

（五）高比能无负极电池的实用化启示

基于对高比能电池失效机制的系统解析，研究团队提出了针对性改进策略，以优化高比能AFLMBs的在实用工况下的性能。

电解液设计：当电池的库仑效率提升至99%以上时，应优先选择能衍生柔性SEI的电解液体系，而非单纯追求高LiF含量；
集流体设计：通过降低沉积电流密度、涂覆亲锂性材料或借助原位植晶技术可促进Cu集流体表面的初始锂沉积的均匀性，改善基底效应，有利于提升高比能无负极电池性能。

图5. 先进电解液在低比能与高比能条件下的失效模型对比：低比能时AFE与LHCE均呈现“渐变型”失效，而高比能时AFE为“跳水型”失效，LHCE为“渐变型”失效。

（六）论文总结

该研究首次全面解析Ah级450 Wh kg^–1无负极软包锂金属电池的失效过程，建立了可靠的成分-结构-性能构效关系，确定了失效主导因素（如图5）。研究发现基于柔性SEI的“渐变型”失效具有更慢的衰退速率和更少“死锂”，有望打破高比能无负极电池的寿命与安全的限制关系，为开发兼具低成本、高比能、长寿命和高安全的实用型无负极锂金属电池提供了重要指导。

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通讯作者简介

王建辉，西湖大学新能源存储与转化实验室负责人、研究员、博导，入选国家高层次人才计划。2002年保送浙江大学材料系。2006-2011年，接受新加坡国立大学、中科院大连化物所、浙江大学直攻博联合培养，从事固态化学储氢研究。随后在日本九州大学国际氢能中心从事博士后研究。2013-2018年，加入东京大学从事锂/钠离子电池与电解液研究，历任特任研究员、日本学术振兴会JSPS学者、主任研究员（Chief Researcher）。2018年底加入西湖大学，组建新能源存储与转化实验室，开展锂电池、氨/甲醇燃料电池和液流电池研究。2022年获国际材料研究学会联盟前沿材料青年科学家奖（IUMRS Frontier Materials Young Scientists Award）。