河工大于丰收教授张鲁华教授联合中科院金属所韩阿丽研究员Angew：单原子铜 + 含氧官能团，界面水结构成稀硝酸盐电还原关键突破口

第一作者：郭江怡

通讯作者：于丰收*，张鲁华*，韩阿丽*

单位：河北工业大学，中国科学院金属研究所

电化学硝酸还原（NO₃RR）提供了一种消除污染物和生产氨（NH₃）的双重功能解决方案。为了提高NO₃RR在低浓度下的效率，通过催化剂的结构工程来调节含N中间体和*H的吸附行为受到了广泛的关注。以单原子催化剂（SACs）为例，金属单原子的电子态可以通过多种策略进行调控。但是，这些调控只关注固体-电解质界面的固体面，而溶液面包括界面水和阳离子的组成同样重要，它们决定了*H供应和NO₃的吸附动力学。然而，SACs的结构工程如何控制NO₃RR的界面溶液侧组成仍未探索，这对于构建高效的催化体系至关重要。

近日，来自河北工业大学的于丰收教授，张鲁华教授与中国科学院金属研究所的韩阿丽研究员合作，在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表题为“Oxygen-Incorporation-Engineered Interfacial Water Modulation on Single-Atom Cu Sites for Enhanced Dilute Nitrate Electroreduction”的文章。该文章设计了一系列具有不对称Cu-N₃O₁和含氧官能团的Cu-NCOx SACs，用于稀NO₃RR。Cu-O配位的引入导致Cu缺乏电子，有利于NO₃的吸附。而亲核含氧官能团使Na⁺-H₂O靠近电极，保证了*H的供应。Cu-N₃O₁和含氧官能团的协同作用共同导致NO₃RR性能优于Cu-N₄催化剂。

首先采用改进的分子融合法，在温和水热条件下合成了水溶性胺基功能化石墨烯量子点（GQDs-NH₂）与羟基功能化石墨烯量子点（GQDs-OH）。随后，Cu阳离子通过与胺基之间的强螯合作用被限制在石墨烯量子点表面。接着在富氨气氛下进行热解处理。通过在第一步向胺基功能化石墨烯量子点溶液中添加不同量的羟基功能化石墨烯量子点，最终得到一系列氧含量各异的Cu-NCOₓ催化剂。

通过XPS表征发现，随合成时GQDs-OH与GQDs-NH₂质量比增加，Cu-NCOₓ系列催化剂氧含量逐步提升，且O=C-O和C=O等亲核含氧官能团含量显著增加。同时， Cu原子向O/N原子发生电子转移，使单原子Cu位点呈缺电子特性。XAFS表征进一步证实，Cu-NC 中Cu 为Cu-N₄配位，而 Cu-NC-OM中 Cu 形成不对称 Cu-N₃O₁配位（价态更高、缺电子性更显著），且无 Cu-Cu 键信号，表明Cu原子级分散。综上，成功构建了兼具不对称 Cu-N₃O₁活性位点与丰富亲核含氧官能团的Cu-NCOx催化剂。

在含100 ppm NO₃⁻-N的0.5 M Na₂SO₄和0.1 M PBS 电解液的三电极体系中测试 Cu-NCOₓ的NO₃RR活性：LSV 显示Cu-NCOM在含硝酸盐体系中电流密度显著更高。Cu-NCOM在-0.7 V时FENH₃达 96.7%（分电流密度为-19.9 mA・cm^-2），-0.8 V 时 NH₃产率为 0.5 mol・h^-1・gCu^-1是Cu-NC的5.3倍，该催化剂可在 3.7 小时内将 100 ppm NO₃⁻-N降至饮用水标准以下（<10 ppm），4 小时完全转化。催化剂经10次循环仍稳定，电解后结构无明显变化。

通过 DEMS 和原位 FTIR 探究NO₃RR机理：DEMS 检测到 NH₂OH、NH₂等中间体信号且Cu-NCOM的信号更强；FTIR 显示 Cu-NCOx系列对NO₃的吸附活化能力优于Cu-NC，且NO₂、NH₂OH、NH₃相关特征峰更强，证实其NO₃→*NO₂→*NH₂OH→NH₃转化能力更优。定量分析表明 Cu-NCOM的中间体特征峰面积最优，氧物种引入可通过增强 Cu 位点缺电子性促进反应。但 Cu-NCOH因氧含量过高导致 HER 增强，NH₃选择性下降，说明 NO₃RR机理不能仅用固体催化剂电子态调控解释，还需关注界面水分解过程。

在pH 7~14的电解液环境中，催化剂表面界面水为*NOx氢化提供质子，原位拉曼分析 3000-3650 cm^-1区域发现，Na⁺-H₂O占比及斯塔克调谐速率随催化剂含氧物种含量递增（Cu-NCOH > Cu-NCOM > Cu-NCOL > Cu-NC），且 O=C-O与C=O总含量与 Na⁺-H₂O占比呈良好线性关系。但 Cu-NCOH因 Na⁺-H₂O占比过高导致HER 强化，NO₃RR性能下降。四种催化剂的 Na⁺-H₂O含量与NH₃法拉第效率呈火山型关联。

为阐明含氧官能团对电极界面 Na⁺-H₂O迁移的影响，通过 AIMD 模拟分析 Cu-N₄、Cu-N₃O₁、Cu-N₃O₁-k（含 C=O）、Cu-N₃O₁-l（含 O=C-O）四种模型，发现 Na⁺与催化剂表面平均间距逐步减小，带负电的 C=O与O=C-O 可促进 Na⁺富集；界面水密度按 Cu-N₃O₁-l ＞ Cu-N₃O₁-k ＞ Cu-N₃O₁＞ Cu-N₄递增，源于官能团对 Na⁺-H2O的静电吸附作用。

DFT 计算揭示 Cu-NCOₓ的NO₃RR 强化机理：1）Cu-O 配位使 Cu-N₃O₁中 Cu 呈缺电子态，d带中心上移，促进 NO₃⁻吸附活化；2）界面Na⁺通过稳定含氧化合物中间体，降低反应能垒，且富电子含氧官能团吸附的Na⁺-H₂O提供充足*H，使NO加氢能垒大幅下降；3）催化活性提升源于界面环境优化，而非催化剂本身，最终通过官能团静电富集 Na⁺-H₂O推动反应高效进行。

Oxygen-Incorporation-Engineered Interfacial Water Modulation on Single-Atom Cu Sites for Enhanced Dilute Nitrate Electroreduction.