CEJ：形态学调控通过受体相结晶控制实现高效三元有机太阳能电池

第一作者：伏少鹏，谢婷

通讯作者：刘幸鹏*，李建丰 *

单位：兰州交通大学，西北工业大学

近日，来自兰州交通大学的李建丰教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Morphology steering enables efficient ternary organic solar cells via acceptor-phase crystallization control”的观点文章。研究聚焦二元有机太阳能电池的光谱吸收局限与形貌调控难题，提出了基于“受体相结晶控制” 的分子设计策略，通过合成新型第三组分实现三元器件光伏性能与稳定性的协同提升。研究发现，TT-ORH 和 TTT-ORH 分别在 300-450 nm 和 350-500 nm 波段形成强吸收，有效补充了 PM6与 Y6的光谱范围，显著提升短路电流密度（JSC）。其中，TTT-ORH 因更长的共轭结构与更高的偶极矩，与Y6形成更强的分子间相互作用，能够靶向优化受体相结构。通过增强库仑力与范德华力促进 Y6 的 J 型聚集与有序堆积，构建规整的纳米尺度双连续网络；同时调控 Y6 结晶动力学，避免给体-受体竞争耦合，延长成膜时间以提升结晶度。基于TTT-ORH 的三元器件实现了18.86% 的PCE，远高于二元器件的 16.63%，且在 500 小时连续测试后仍保留 85.90% 的初始效率，稳定性显著优于二元器件（78.50%）。

1. 光谱响应与光子捕获优化：TT-ORH 和 TTT-ORH 分别在 300-450 nm 和 350-500 nm 波段形成强吸收，与 PM6:Y6 二元体系的吸收范围形成互补，同时使 PM6 的主吸收峰红移（从 617 nm 分别移至 622 nm 和 625 nm），表明分子间相互作用增强。
2. 核心光伏参数全面提升：PM6:Y6 二元器件 PCE 为 16.63%（VOC=0.838 V，JSC=26.30 mA・cm⁻²，FF=75.30%）；引入 TT-ORH 后，三元器件 PCE 提升至 18.15%（VOC=0.854 V，JSC=27.20 mA・cm⁻²，FF=77.88%）；而 TTT-ORH 基三元器件表现最优，PCE 达到 18.86%，VOC、JSC、FF 分别提升至 0.855 V、27.93 mA・cm⁻²、78.72%，各项参数协同优化体现了形貌调控与光谱拓宽的协同效应。
3. 电荷输运与复合抑制：空间电荷限制电流（SCLC）测试表明，TTT-ORH 基三元器件的空穴 / 电子迁移率达到 4.31×10^-4/3.98×10⁻⁴ cm²・V⁻¹・s⁻¹，载流子迁移率平衡（μh/μe=1.29）显著优于二元器件（μh=5.93×10^-4、μe=3.54×10⁻⁴ cm²・V⁻¹・s⁻¹，μh/μe=1.68）。
4. 激子解离与电荷传输动力学：fs-TA 光谱分析显示，二元体系的界面激子解离时间 τ₁=3.97 ps，域内空穴扩散时间 τ₂=444.63 ps；TT-ORH 基三元体系 τ₁=3.61 ps、τ₂=393.93 ps；TTT-ORH 基体系 τ₁=3.16 ps、τ₂=365.9 ps，表明第三组分显著加速了激子解离与空穴传输动力学，尤其 TTT-ORH 的调控效果更为突出。
5. 稳定性与通用性突出：500 小时连续测试后，TTT-ORH 基三元器件仍保留 85.90% 的初始 PCE，显著高于二元器件的 78.50%；该策略在 BTP-eC9 和 L8-BO 体系中同样有效，TTT-ORH 基三元器件 PCE 分别达到 19.62% 和 19.56%，均超过 19.5%，验证了 “受体相优化” 策略的广泛适用性。

1. 相容性与相互作用参数优化：通过 Owens-Wendt-Rabel-Kaelble（OWRK）理论计算表面自由能，并结合 Flory-Huggins 模型分析相互作用参数 χ，发现 TT-ORH（χ=0.15）与 TTT-ORH（χ=0.06）均与 Y6 具有良好相容性（χ 值越低相容性越好），而与给体 PM6 的相容性较弱（χ 分别为 1.47 和 1.15），确保第三组分优先分散于受体相发挥调控作用。
2. 非共价相互作用强化：独立梯度模型（IGMH）与约化密度梯度（RDG）分析表明，TTT-ORH 与 Y6 的相互作用能（66.8 kcal・mol⁻¹）显著高于 TT-ORH 与 Y6（56.7 kcal・mol^-1），且均大于与 PM6 的相互作用能（TT-ORH/PM6：49.5 kcal・mol^-1；TTT-ORH/PM6：57.9 kcal・mol⁻¹）。RDG 彩色图显示，Y6 与 TTT-ORH 之间存在大面积强范德华相互作用区域，且空间位阻效应微弱，有利于分子紧密堆积。
3. 偶极-偶极相互作用主导：静电势（ESP）分析表明，TT-ORH 与 TTT-ORH 的 ESP 分布与 Y6 高度相似，且 TTT-ORH 的偶极矩（5.19 Debye）显著高于 TT-ORH（3.52 Debye）、PM6（0.7 Debye）和 Y6（0.15 Debye），强偶极 - 偶极相互作用成为驱动 Y6 分子有序堆积的核心动力。
4. 分子堆积热力学调控：分子动力学（MD）模拟显示，三元体系中 PM6 链的回转半径（Rg）从二元体系的 3.11 nm 分别降至 2.74 nm（TT-ORH）和 2.64 nm（TTT-ORH），端到端距离缩短，表明 PM6 共轭主链发生弯曲缠结，形成更紧密的 π-π 堆积；Y6 分子间的平均库仑力与范德华力显著增强，且 A-A堆积比例大幅提升，A-D堆积比例降低，有利于构建沿纤维长度方向延伸的致密堆积网络。

1. 成膜结晶动力学调控：原位紫外 - 可见吸收光谱实时监测表明，二元体系中 PM6 与 Y6 的结晶过程同步进行，存在显著竞争耦合效应，导致相边界无序。TT-ORH 基三元体系中，Y6 在 0.3 s 成核，生长阶段持续 0.5 s，总结晶时间 0.8 s；而 TTT-ORH 因与 Y6 的强相互作用，使 Y6 成核时间提前至 0.5 s，生长时间延长至 0.6 s，总结晶时间达到 1.1 s，有效避免了给体 - 受体竞争耦合，促进 Y6 有序成核与生长。
2. Y6 聚集态转变动力学：纯 Y6 薄膜的 A0-0/A0-1峰强比为 0.83，表明存在较多不利于电荷输运的 H 型聚集；引入 TT-ORH 后该比值增至 1.02，TTT-ORH 基体系进一步提升至 1.46，且 A0-0峰半高宽（FWHM）从 114.57 nm 降至 105 nm，表明第三组分驱动 Y6 从 H 型聚集向 J 型聚集转变，分子有序度显著提升。

1. 表面形貌与粗糙度调控：原子力显微镜（AFM）表征显示，PM6:Y6 二元薄膜的均方根粗糙度（RMS）为 0.85 nm，TT-ORH 基与 TTT-ORH 基三元薄膜的 RMS 分别增至 0.98 nm 和 1.15 nm，低粗糙度确保活性层与电极的良好欧姆接触，而粗糙度的适度提升表明分子结晶度增强。相图分析显示，三元体系形成更规整的纳米尺度互穿网络结构，为激子解离与电荷传输提供理想微环境。
2. 相分离与纳米纤维结构：透射电子显微镜（TEM）表征表明，与二元薄膜相比，三元薄膜呈现更清晰的纳米纤维网络结构，内部出现明显微晶区域。TTT-ORH 基薄膜的纤维结构更致密、连通性更好，有效缩短电荷传输路径，减少电荷复合位点，为 JSC 与 FF 的提升提供结构支撑。
3. 分子堆积有序性与结晶性：掠入射广角 X 射线衍射（GIWAXS）分析显示，二元体系 OOP 方向 π-π 堆积峰位于 qz=1.74 Å^-1（d=3.61 Å），TT-ORH 基与 TTT-ORH 基三元体系分别红移至 1.75 Å^-1（d=3.59 Å）和 1.76 Å-1（d=3.57 Å），面内（IP）方向层状衍射峰也相应蓝移，表明分子堆积更紧密。结晶相干长度（CCL）计算显示，二元薄膜的 CCL 为 25.23 Å，TT-ORH 基与 TTT-ORH 基三元薄膜的 CCL 分别增至 28.56 Å 和 38.31 Å，表明第三组分显著提升了薄膜的结晶度与晶体完整性，其中 TTT-ORH 的调控效果更为显著，为电荷高效输运提供了结构保障。

Morphology steering enables efficient ternary organic solar cells via acceptor-phase crystallization control