湖南大学鲁兵安教授团队AFM：双卤化物电极-电解质界面新策略，打造高压钾离子电池

第一作者：张婧，沈梦康

通讯作者：夏毛婷*，樊令*，鲁兵安*

单位：湖南大学

钾离子电池凭借钾资源丰富、成本低及工作电位较负等优势，在大规模储能领域展现出重要潜力。然而，其当前能量密度仍难以满足实际需求，核心瓶颈在于电解质在高电压下稳定性不足，尤其是常用醚类电解质分解电压普遍低于 4.0 V，严重制约了高压正极体系应用，限制电池的能量密度。电极-电解质界面（EEI）的结构与稳定性对电池性能具有关键影响，传统 EEI 存在厚度不均、易溶解等问题，导致电池在循环过程中容量衰减快。现有研究虽尝试通过构建富含KF的界面层以提升性能，但氟元素强吸电子特性会削弱电解液的溶剂化能力，带来新的限制。针对上述挑战，本研究提出一种基于双氯官能化醚溶剂（DGDE-Cl）的新型策略，利用氯原子温和的吸电子性质，同步构建富含KF与KCl的双卤化物EEI，为提升钾离子电池高电压性能提供了新思路。

近日，湖南大学鲁兵安教授研究团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Dual-Halide Electrode-Electrolyte Interphase for High-Voltage Potassium-Ion Batteries”的研究论文。该研究针对钾离子电池高压运行的瓶颈，创新性地提出一种醚类电解质的氯（-Cl）取代策略。该策略通过-Cl的强吸电子效应，有效降低了溶剂分子的最高占据分子轨道（HOMO）能级，从而拓宽了电解质的氧化稳定窗口。更为关键的是，它能同步诱导形成富含KCl和KF的双卤化物EEI，显著增强了界面的抗溶解能力。基于此，普鲁士蓝（PB）正极在4.5 V高电压下实现了超过2500次的稳定循环，石墨负极的平均库仑效率高达 99.63%。所组装的PB||石墨全电池的能量密度达到约 380 Wh/kg（基于 PB 正极质量），并展现出优异的高电压循环稳定性。该工作为设计高稳定性界面、开发高性能高压钾离子电池提供了新思路。

图1展示了该研究的核心设计思路。传统电解质形成的 EEI 往往存在厚度不均、致密性差、易溶解等问题，难以对电极实现长期有效保护。特别是在循环过程中，EEI的溶解会导致界面结构破裂，造成界面失效与电极表面暴露，进而引发电子隧穿效应，并加剧电解质的持续分解。相比之下，高质量的EEI能够通过促进高效离子传输、有效阻隔电子，在电极与电解质之间构建稳定的界面微环境，从而抑制电解质分解，保障电池的稳定运行。因此，为进一步提升 EEI 的稳定性，该工作提出采用双氯代醚（DGDE-Cl）作为电解液的主溶剂。该设计基于两方面优势：一方面，氯的吸电子能力较氟更为温和，有助于保留醚氧原子上的孤对电子，从而维持其与K⁺的配位能力；另一方面，DGDE-Cl 独特的分子结构可调控电解液的溶剂化结构，在正负极界面同步形成富含 KF 和 KCl 的双卤化物 EEI。与 KF 相比，KCl 在常见有机溶剂（包括酯类和醚类）中的溶解度更低，因此这种双卤化物复合结构有望进一步抑制 EEI 的溶解，提升界面在长期循环中的稳定性。

为系统探究氯取代对醚类溶剂电子结构及离子配位行为的影响，图2结合 DFT 计算、MD 模拟及实验表征展开分析。DFT 计算结果表明，DGDE-Cl中的-Cl官能团通过其吸电子效应，有效降低了醚氧原子负电荷密度，促使K⁺与其形成更稳定的五齿配位结构。MD 模拟进一步证实了电解质中存在明显的K–Cl配位作用，为双卤化物 EEI 的形成奠定了基础。在实验验证方面，19F NMR 谱图表明KFSI/DGDE-Cl电解液表现出更明显的低场位移，表明其溶剂化结构更优；LSV 测试显示其电化学稳定窗口拓宽至 5 V，结合恒电位极化与 SEM 形貌分析，进一步证实KFSI/DGDE-Cl电解液能有效抑制 Al 集流体的腐蚀，具有优异的耐高压稳定性。以上结果充分证明了DGDE-Cl作为高电压醚类溶剂的可行性。

图4评估了PB正极在4.5 V高电压下与两种电解液的适配性。实验结果显示，在KFSI/DGDE-Cl 电解液中， PB正极在200 mA/g电流密度下经历750次循环后，容量保持率达94.6%，比容量约为120 mAh/g；在500 mA/g大电流下经过2500次循环后，仍保持82.5%的容量。相比之下， KFSI/DGDE 电解液中的 PB正极库仑效率快速衰减。与已报道的研究对比，PB正极在KFSI/DGDE-Cl电解质展现出更优的电化学性能。TEM、ToF-SIMS以及AFM 等表征进一步表明，使用KFSI/DGDE-Cl电解质可在PB正极表面形成一层均匀致密且以无机组分为主的双卤化物CEI，其主要成分为KF和KCl，且电极表面粗糙度仅为19.2%。而在KFSI/DGDE中形成的CEI则较厚且不均匀。这种高质量CEI是PB正极在高电压条件下实现长期稳定循环的关键所在。

基于石墨负极与PB正极在KFSI/DGDE-Cl电解质中均表现出优异的电化学性能，该研究进一步组装了PB||石墨全电池并对其进行系统评估（图5）。预循环处理后的全电池在2-4.3 V电压范围内，于不同电流密度下均展现出稳定的放电容量、良好的倍率性能与高度可逆的充放电行为，其能量密度达到380 Wh/kg（基于PB正极质量）。在长循环测试中，全电池在500 mA/g大电流下可稳定循环800次，平均库仑效率达98.3%。该优异性能归因于KFSI/DGDE-Cl电解质在正负极表面同步构建了抗溶解的双卤化物EEI，有效保护电极结构并抑制副反应的发生。

该研究提出了一种基于氯取代策略的醚类电解质设计，有效解决了传统醚类电解液氧化稳定性不足的长期难题，为构建高电压钾离子全电池奠定了基础。所设计的 KFSI/DGDE-Cl 电解液通过形成富含 KCl/KF 的双卤化物 EEI，协同提升了正极和负极的界面稳定性，从而显著改善了电池的循环性能。相较于传统以有机组分为主或仅富含KF的EEI，引入KCl可有效增强界面的抗溶解能力。在这种双卤化物 EEI 的保护下，PB 正极在 4.5 V 高电压下循环 2500 次后仍保持82.5%的容量，石墨负极的平均库仑效率高达 99.63%。此外，组装的PB|| 石墨全电池实现了约 380 Wh/kg（基于 PB 正极质量）的能量密度，且保持优异的循环稳定性。该工作通过结合实验表征与理论计算，系统阐明了构建高稳定、抗溶解 EEI 对于实现高电压钾离子电池长效循环的关键机制，为未来高性能储能器件的界面工程研究提供了重要借鉴。

Dual-Halide Electrode-Electrolyte Interphase for High-Voltage Potassium-Ion Batteries

樊令，湖南大学物理与微电子科学学院教授，2012年与2015年先后于中南大学化学化工学院获学士与硕士学位，2019年获湖南大学物理学博士学位。长期从事新型储能材料与器件的研究，主要研究方向为双离子电池、钠/钾离子电池及相关电解液的设计开发，在Natl. Sci. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等权威期刊发表论文40余篇。主持国家自然科学基金2项，湖南省项目2项。

夏毛婷，2021年获宁波大学材料工程硕士学位，2025年获湖南大学物理学博士学位，现为湖南大学物理与微电子科学学院博士后。研究方向聚焦于钾离子电池电解液的设计与优化，重点围绕电解液的氢键调控与溶剂化结构设计开展系统研究，至今以第一作者在Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv.Funct. Mater. 等期刊发表论文10余篇。

张婧，湖南大学物理与微电子科学学院2024级硕士研究生，主要研究方向为电解液的设计及其在钾离子电池中的应用。

沈梦康，湖南大学物理与微电子科学学院2024级博士研究生，主要从事钾离子电池电解液设计与优化，聚焦高电压稳定性与界面调控。

湖南大学物理与微电子科学学院储能团队立足于国家战略，长期从事绿色、环保、高比能二次电池的基础研究及研发，课题组长期诚聘理论计算、分子动力学模拟、材料、化学、医学、生物等背景的博士后，待遇优厚及面议，有意者请将个人简历材料发至邮箱：luba2012@hnu.edu.cn。