AFM：A位电荷密度调控金属原位溶出以稳定钙钛矿相助力高效CO2电解

第一作者：杨明，刘硕

通讯作者：刘苏彪*，卞刘振*

单位：中南大学，内蒙古科技大学

在“双碳”战略和可再生能源快速发展的推动下，如何高效、稳定地将CO₂转化为高附加值的CO成为能源材料领域的重要方向。其中，高温固体氧化物电解（SOEC）因能直接利用可再生电力驱动CO₂电解，被认为是实现大规模碳循环的关键技术。钙钛矿氧化物由于优异的混合电子离子导电性和高温稳定性，是目前最具潜力的SOEC阴极材料。近年来，“原位析出”（exsolution）技术的兴起让钙钛矿进一步焕发活力，即通过在还原条件下让Fe、Ni等过渡金属从母体晶格中“原位溶出”，可在表面形成均匀稳固的金属纳米颗粒-钙钛矿异质界面，从而显著增强对CO₂的吸附与活化能力。但这一过程也伴随着一个“副作用”，即母体钙钛矿可能发生结构重构，如从双钙钛矿向R-P相转变，伴随氧空位损失、A位偏析、B位空位等结构劣化。相重构不仅削弱催化活性，还会加速长期稳定性能衰减，因此如何在实现纳米颗粒原位析出的同时保持母相结构稳定，成为当前亟待解决的问题。在此背景下，该研究提出利用高电荷密度、较小离子的Ca²⁺部分取代Sr²⁺，尝试从A位出发调控晶体电子结构与B–O键强度，以抑制结构坍塌、保持双钙钛矿骨架，并进一步提升CO₂电解性能。

近日，来自中南大学的刘苏彪教授与内蒙古科技大学的卞刘振教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Stabilizing Perovskite Phase via A-Site Charge Density Modulation During Metal In Situ Exsolution for Robust CO₂ Electrolysis”的文章。该研究围绕高温CO₂电解中钙钛矿阴极的结构稳定性难题展开。传统的原位析出技术虽然能够在钙钛矿表面生成牢固结合的金属纳米颗粒，从而显著提升催化活性，但往往伴随母相钙钛矿的结构重构，从而引发电解性能衰退。本文以Sr₂Fe_1.3Ni_0.2Mo_0.5O_6-δ为模型体系，通过在A位引入高电荷密度的Ca²⁺，成功抑制了原位析出过程中的双钙钛矿向RP相转变，实现了结构完整性、氧空位浓度和金属纳米颗粒均匀析出的协同提升。

通过在A位引入高电荷密度的Ca²⁺，成功在原位析出过程中稳定住双钙钛矿母相，避免其向RP相重构。同时保持高浓度氧空位与完整晶格框架，为后续金属纳米颗粒的均匀析出提供稳定支撑。

Ca掺杂使FeNi₃纳米颗粒能够更加均匀、细小地从钙钛矿骨架中原位析出，显著增加金属与氧化物之间的接触界面数量，形成更丰富、更活跃的异质界面结构，大幅提升对CO₂的吸附和活化能力。与此同时，Ca掺杂带来的骨架稳定性提升有效抑制了长期电解过程中金属颗粒的粗化、团聚以及母相结构的重构，使电极在高温与高偏压条件下仍能保持优异的催化稳定性。

理论计算揭示Ca掺杂通过强化A-O-B电子耦合、提升B-O键共价性来提升结构稳定性。这种键强度的增强提高了晶格在还原环境下的抗重构能力，避免过度析出和氧空位消耗，从电子结构层面解释了其优异的相稳定性。

Stabilizing Perovskite Phase via A-Site Charge Density Modulation During Metal in Situ Exsolution for Robust CO₂ Electrolysis

刘苏彪教授简介：中南大学教授，博士生导师，国家海外高层次人才，升华学者特聘教授，小米青年学者，“金属资源低碳利用教育部工程研究中心”碳转化方向负责人。刘苏彪教授课题组长期致力于构筑新型纳米材料（如钙钛矿、金属和金属化合物等）高效驱动电能源器件研究，是国际上较早一批探究“原位脱溶”策略高效设计、可控制备和精准调控钙钛矿材料的研究人员之一，提出了“面缺陷”、“原位脱溶-后功能化”和“重构脱溶”等指导准则，研制开发了新型固体氧化物燃料电池（SOFC）驱动烷烃脱氢制烯烃、高效室温电催化CO₂还原制高价值燃料系统、固体氧化物电解池（SOEC）驱动CO₂电解、H2O电解制H2、CO₂与H2O共电解等新工艺，在绿色能源、CO₂利用与还原方面取得了众多研究成果。迄今为止，刘苏彪教授已在Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Adv. Energy Mater.等国际顶尖期刊发表论文60余篇，担任Nano-Micro Letters, Advanced Powder Materials等期刊青年编委。

杨明：中南大学资源加工与生物工程学院2022级硕士。2022年毕业于内蒙古科技大学材料学院，获材料科学与工程学士学位。2022年加入中南大学刘苏彪教授课题组，研究方向为高温电化学CO₂还原。

刘硕：中南大学材料科学与工程学院2022级博士。2022年毕业于郑州大学材料科学与工程学院，获材料科学与工程硕士学位。2022年加入中南大学刘苏彪教授课题组，研究方向为高温电化学CO₂还原和第一性原理计算。

基于温室效应导致的全球气候急剧变暖和生态系统失衡等危机，课题组围绕如何利用新型特定构型纳米材料降低并转化大气中已有CO₂和从源头上减排CO₂实现清洁生产两方面展开多学科交叉融合研究，主要研究方向包括：①高温固体氧化物电解池及应用，如电解CO₂至高价值燃料，共电解CO₂与H2O制合成气和电解H2O制H2等；②室温流动池或膜电极电还原CO₂制高价值化学品系统（如甲酸、甲醇和C2+等产物）；③高温固体氧化物燃料电池及其应用，如烷烃共产电能与烯烃等；④其他能源存储与转化器件与技术等。