南方科技大学张光照、邓永红团队，最新ACS Energy Letters: 中等溶剂化结构设计赋予5V级快充软包电池超长循环稳定性

第一作者：贺瑞璘

通讯作者：王军*，邓永红*，张光照*

单位：南方科技大学

镍锰酸锂正极材料具有优秀的快速充放电稳定性，无钴元素的战略优势和成本优势，以及接近5V的工作电压，被认为是具有极大潜力的下一代锂电池正极材料。但是，接近5V的工作电压对电解质提出了及其严苛的挑战，目前的商用电解质在5V的电压下面临严重的氧化分解和产气问题，使镍锰酸锂电池的循环稳定性和安全性能难以达到大规模应用的标准。尽管对溶剂体系进行氟取代设计可以有效的改善氧化稳定性，但其带来的高粘度，低容量发挥等缺陷使镍锰酸锂正极材料的优势难以发挥。本篇工作聚焦于中等溶剂化结构设计，基于氟代羧酸酯溶剂体系，通过合理的设计解决了耐氧化稳定性与电解液动力学性能之间的矛盾，并系统分析了氟代碳酸酯与氟代羧酸酯在应用于镍锰酸锂软包电池中的各项性能差异，为未来的耐高压电解质开发研究提供了方向，有助于推动镍锰酸锂电池的实际应用。

近日，来自南方科技大学大学的张光照、邓永红教授团队在国际知名期刊ACS Energy Letters 上发表题为“Moderate Solvation Structure Design Endows Long Cycling of 5 V‑Class Fast-Charging Lithium-Ion Batteries”的观点文章。该观点文章聚焦中等溶剂化结构设计在高电压电池中的应用，分析对比了常见的碳酸酯类电解液与氟代羧酸酯类电解液的各项差异，指出了氟代羧酸酯在应用于5V级锂离子电池体系中时具有显著的动力学性能及界面稳定性优势。

中等溶剂化结构设计实现电解液耐高压性能提升常规的碳酸酯类电解液如碳酸乙烯酯（EC）/碳酸甲乙酯（EMC）在大于4.4 V的电压下开始发生显著的氧化分解，使其难以满足镍锰酸锂电池的工作条件需求，对碳酸酯电解液进行充分氟代后得到的氟代碳酸乙烯酯（FEC）/甲基-2,2,2-三氟乙基碳酸酯（FEMC）电解液尽管可以满足稳定性要求，但高粘度牺牲了电池的能量密度和倍率优势。羧酸酯类溶剂具有优于碳酸酯类溶剂的动力学特性，使其在进行氟取代设计后仍具有较低的粘度，同时也表现出界面稳定性。乙酸-2,2,2-三氟乙酯（EA3F）溶剂促进形成的中等溶剂化结构使其能够耐受5V的截止电压，同时具备高的锂扩散系数。

EA3F溶剂分子具有适中的锂离子结合能，使其具有对锂盐充分的解离能力的同时，在正负极界面处可以完成快速的去溶剂化过程。其形成的接触离子对（CIPs）占主导的溶剂化结构也确保了电解液体相中锂离子的快速传输过程，显著提高了镍锰酸锂-石墨软包电池的锂离子扩散动力学性能。在变温电导率测试中，FEC/EA3F电解液表现出最低的活化能0.119 eV，其所形成的中等溶剂化结构随温度变化最小。FEC/EA3F电解液在倍率性能测试中表现出显著的性能优势，在4C充放电条件下可以发挥出89.9%的放电容量，而FEC/FEMC电解液仅能发挥57.3%，EC/EMC电解液则低至13.8%。

中等溶剂化结构设计显著减少了电解液在循环过程中溶剂参与的持续性分解。使用FEC/EA3F电解液的商用镍锰酸锂-石墨软包电池在1C，2C和3C倍率下分别实现了1200圈，500圈和350圈的循环寿命，远超此前在镍锰酸锂正极的软包电池中所报道的循环稳定性和倍率性能。通过倍率性能测试，实验进一步发现FEC/EA3F电解液能够显著降低电解液在快速充放电过程中的极化程度，电解液在快速充放电过程中的浓差极化对电池性能的影响大幅度减小。通过透射电子显微镜（TEM）分析正负极表面的固态电解质界相（SEI）发现，中等溶剂化结构设计显著减少了电解液在正负极表面的过度分解，有效降低了正负极SEI的厚度，使SEI在循环末期仍能保持在3 nm以下，是所设计电解液能够实现快速充放电长循环的关键因素。

通过XPS对正负极表面SEI和CEI的进行化学成分分析发现，FEC/EA3F电解液在循环过程中溶剂的分解反应显著减少，SEI界相中富含LiF和Li₂CO₃等无机组分，在CEI界相成分中观察到-CF₃组分的占比更高，同时有效抑制了锂盐的过度分解。电化学阻抗图谱（EIS）也表明FEC/EA3F电解液在循环过程中SEI和CEI保持稳定，RSEI、RCEI和扩散阻抗W均显著低于对照组，具有最优秀的动力学性能。

张光照，南方科技大学研究副教授，深圳市孔雀计划C类人才,南山区领航人才。华南理工大学获得理学博士学位，劳伦斯伯克利国家实验室访问学者，现为南方科技大学材料科学与工程系副研究员。长期从事高比能锂电池电解液、聚合物固态电解质以及硅基负极粘结剂开发，迄今已在Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Functional Materials、ACS Energy Letters、Energy Storage Materials、Nano Energy等国际权威期刊上发表SCI论文50余篇，申请发明专利13项。目前主持国家自然科学基金、广东省部级自然科学基金、博士后基金面上项目等重要科研项目3项，同时参与广东省部级重点领域研发计划、广东省重点实验室等重大科研项目共8余项。

邓永红，南方科技大学材料科学与工程系教授，创新创业学院副院长，广东省电驱动力重点实验室主任，广东特支计划科技创新领军人才，深圳市孔雀计划B类人才。清华大学获得博士学位后，曾在美国劳伦斯伯克利国家实验室从事博士后研究。入职南方科技大学前为华南理工大学教授。兼任中国固态离子学会理事、《储能科学与技术》编委、《电池工业》编委，中国化工学会储能工程专委会委员，深圳市电源技术学会监事等。长期从事高能量密度电池及其关键材料的研发，主持国家自然科学基金、广东省重点领域研发计划“新能源汽车”重大专项和广东省自然科学基金重点项目等，在Nature Communications，Advanced Materials，Energy & Environmental Science等期刊上发表论文300余篇，发明专利100余项。曾获得中国专利优秀奖，教育部自然科学奖二等奖，广东省科学技术进步一等奖，深圳市科技进步二等奖。五年连续入选斯坦福大学发布的全球前2%顶尖科学家榜单。

贺瑞璘，南方科技大学2023级博士研究生。从事高比能量锂电池电解液，耐高压电解质设计研究。迄今已在ACS Energy Letters、Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Functional Materials、Battery Enenrgy等期刊上以共同作者身份发表4篇论文。

主要从事锂电池及其关键材料的开发，包括锂离子电池电解液、固态电解质、硅负极粘结剂、固态电池和锂硫电池等。 研究亮点有：开发新型电解质，推进固态电池的研发与应用；揭示电解质/电极界面的SEI结构，解密锂离子电池的失效机制；解决锂枝晶关键问题，助力下一代超高能量密度锂金属电池的实现。