郑子剑教授，Nat. Commun.：低表面张力电解液调控锌的成核和生长，助力实用化水系锌金属电池- 大数跨境

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郑子剑教授，Nat. Commun.：低表面张力电解液调控锌的成核和生长，助力实用化水系锌金属电池

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2026-01-20

导读：郑子剑教授，Nat. Commun.：低表面张力电解液调控锌的成核和生长，助力实用化水系锌金属电池

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文章信息

低表面张力电解液调控锌的成核和生长，助力实用化水系锌金属电池

第一作者：王惠敏

通讯作者：郑子剑*

单位：香港理工大学

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研究背景

可充电锌金属电池因其高安全性与低成本，在大规模储能领域具有广阔前景。然而，锌金属负极的枝晶生长与副反应，特别是在苛刻电化学条件下，严重阻碍了其实际应用。为应对这一挑战，已有研究提出多种策略，包括负极修饰（如人工保护层、三维锌宿主、基底改性）以及电解液设计（如高浓度盐电解液、有机-水混合电解液）。然而，现有方法大多仅在温和的电化学条件下（如小电流、小容量）及极浅的放电深度下有效，且往往以牺牲电池的整体能量密度、安全性与成本效益为代价。因此，亟需发展一种平衡的策略，能够在实用化条件下（高电流、高面积容量、高放电深度）有效抑制枝晶与副反应，同时兼顾成本、安全与能量密度。

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文章简介

近日，香港理工大学郑子剑教授团队在 Nature Communications 上发表题为“Regulating zinc nucleation and growth with low-surface-tension electrolytes for practical aqueous zinc metal batteries”的研究论文。该工作将电解液表面张力（σ）确立为调控水系锌金属电池性能的关键设计参数，建立了σ与锌沉积行为（成核和生长）之间的定量理论关系。研究表明，降低σ可同时降低锌成核能垒、减小临界晶核尺寸，并抑制生长阻力，从而引导锌从“稀疏成核/粗晶生长”向“致密成核/细晶生长”转变。该“致密成核/细晶生长”模式增强了固态电解质界面（SEI）的稳定性，并显著抑制了副反应。在苛刻的电化学条件下，该策略使锌金属负极表现出优异的循环稳定性和高可逆性。该研究为发展低成本、高安全性、长寿命的水系锌金属电池提供了新的可行路径。

图1 σ调控的锌成核与生长。a. 锌非均相成核与生长的热力学示意图。b. 电解液的σ与锌非均相成核能垒及锌临界晶核半径的关联。c. 低和高沉积容量条件下，σ与锌颗粒半径的关系。d. 锌在低σ和高σ电解液中成核与生长的示意图。a和d中的灰色半球代表沉积在基底上的锌。e. 介电常数(ε)、溶剂极性与σ之间的关联。f. 添加不同含量的低极性溶剂对电解质σ的影响。g. 不同TEP含量对锌成核能垒及离子电导率的影响。

图2 高、低σ电解液中锌沉积物的表征。 a–d，高σ电解液（0% Addi）或低σ电解液（5% TEP）中，在10 mA cm⁻²电流密度下锌沉积物的形貌。e–h，10 mA cm⁻²下锌沉积物的均方根粗糙度随沉积容量的变化（e, g）；10 mA cm⁻² / 50 mAh cm⁻²下锌沉积物的激光扫描共聚焦显微镜图像（f, h）。i, j，锌成核后生长的有限元模拟。k, l，10 mA cm⁻²下沉积不同时间后，锌沉积物的X射线衍射图谱。m，10 mA cm⁻²下沉积3分钟后锌沉积物的投影面积比较。n，10 mA cm⁻²下沉积 5小时后锌沉积表面的均方根粗糙度的比较。

图3 σ控制的锌SEI及副反应。a, 在5% TEP中深度循环后锌负极的O 1s XPS谱图。b, 不同溅射时间后ZnCO₃和Zn(OH)₂相关组分的含量。c, ZnO⁻、F⁻和S⁻碎片离子的相对强度随溅射时间的变化。d, 在5 mA cm⁻² / 5 mAh cm⁻²下锌沉积/剥离过程中净H₂的生成量。e,锌/电解液界面的阿伦尼乌斯分析。f-i, 在严苛电化学条件下，高σ（f, h）与低σ（g, i）电解液中锌沉积/剥离时的界面行为示意图（f, g）和原位观察图（h, i）。图h和i是在10 mA cm⁻²电流密度下沉积450秒时拍摄的。比例尺为100 μm。

图4 TEP在低表面张力电解质中的作用。a，b，0% Addi和5% TEP的Zn K边X射线吸收近边结构谱图（a）和扩展X射线吸收精细结构谱图（b）。c，0% Addi和5% TEP的径向分布函数。d，e，5% TEP和0% Addi在锌表面上进行分子动力学模拟的快照。f，H₂O–H₂O氢键的平均数量与到锌表面距离的函数关系。g，比较5% TEP与0% Addi在界面处（0.2 nm）、接近界面处（0–2 nm）以及整个电解质中H₂O–H₂O氢键的减少情况。

图5 苛刻电化学条件下的锌沉积/剥离行为。a, b，在5 mA cm⁻² / 5 mAh cm⁻² (a) 或10 mA cm⁻² / 10 mAh cm⁻² (b)下，对称 Zn||Zn 电池的稳定性。c，在10 mA cm⁻² / 10 mAh cm⁻² 和85%放电深度下，对称 Zn@Cu||Zn@Cu 电池的稳定性。d，在1 mA cm⁻² / 1 mAh cm⁻² 条件下，Zn||Cu 电池的库仑效率。e，本工作与其他方法在半电池平均库仑效率及寿命方面的比较。f，本工作与其他已报道锌金属负极在电流密度、面容量及累积沉积容量方面的比较。

图6 锌||NVO全电池的电化学性能。a，5% TEP中、不同电流密度下锌||NVO全电池（NVO负载量：~17 mg cm⁻²）电压曲线。b，在0% Addi或5% TEP中、34 mA cm⁻²电流密度下锌||NVO全电池的长循环稳定性对比，锌负极厚度为100 μm，N/P比为9.6。c，在低N/P比（1.9）和高电流密度（34 mA cm⁻²）条件下，锌||NVO全电池的长循环稳定性，锌负极厚度为20 μm。d，在低N/P比（2.8）和高电流密度（5、10和18 mA cm⁻²）条件下，容量为77 mAh的单层锌||NVO软包电池的长循环稳定性。e，1.27 Ah锌||NVO软包电池的光学照片和结构示意图。f, g，1.27 Ah锌||NVO软包电池的电压曲线（f）和长循环稳定性（g）。

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本文要点

要点一：提出电解液σ是控制锌沉积的重要参数，并建立定量关系。

通过将经典成核理论与电沉积动力学相结合，作者建立了电解液σ作为调控锌电沉积行为的关键参数的理论框架。研究指出，σ同时控制锌的成核和生长过程。其中，降低σ可显著降低锌的异相成核能垒（与σ³成正比）并减小临界晶核尺寸（与σ成正比），从而促进致密、细小的晶核形成。同时，在生长阶段，低σ环境降低了生长阻力，即使在高的沉积容量下也能维持细晶化生长，避免粗大枝晶的产生。该理论揭示，通过设计低σ电解液，可以从热力学和动力学源头引导锌实现“致密成核-细晶生长”的理想沉积模式。

作者选取了数种低极性溶剂（如TEP、DME、G2、G4），将其以少量体积比（如5 vol.%）添加到基础水系电解液（2 M Zn(OTf)₂ + 1.5 wt% Zn(Ac)₂·2H₂O）中。实验结果表明，这些溶剂能够显著降低电解液σ：基础电解液（记为“0% Addi”）的σ为68.2 mN m⁻¹，而仅添加5 vol.% TEP后，σ即降至37.8 mN m⁻¹，仅为原值的55%。

要点二：多方位实验验证进一步印证了理论预测。

与高σ电解液（0% Addi）中稀疏、粗大的锌沉积不同，低σ电解液（5% TEP）在铜箔上诱导产生了小尺寸晶核（投影面积显著增大），并在此基底上实现了致密且平坦的连续生长。即使在高面容量的苛刻条件下，锌沉积依然能维持极低的表面粗糙度（如50 mAh cm⁻²时仅为5.2 μm，相比高σ电解液的434 μm降低98.8%），有效抑制了枝晶形成。这一规律在其他低表面张力电解液体系中也普遍成立。更为直观的是，原位动态观察（Supplementary Movies 1 & 2）清晰展示了两种电解液中锌沉积行为的显著差异。在苛刻电化学条件（45 mA cm⁻²，22.5 mAh cm⁻²）下，高σ电解液中的锌沉积迅速演变为疏松、枝晶状的结构；而在低σ电解液中，锌始终保持致密、平整的沉积形态，界面稳定且无枝晶形成。这些实验结果与理论模型高度一致，充分验证了σ对锌成核与生长行为的重要调控作用。

要点三：致密成核与细晶化生长模式可稳固SEI从而抑制副反应。

低σ电解液通过调控锌的沉积行为，实现了界面的根本性优化。其诱导的致密成核与细晶化生长模式，不仅从源头抑制了枝晶萌生，还显著降低了沉积过程中的局部应力集中，有效避免了SEI的机械破损，从而阻隔了电解液与锌基体的持续接触。这种稳定界面促进了以ZnCO₃为主的致密、保护性SEI的形成，并同步抑制了锌腐蚀副产物（如Zn(OH)₂）的生成与析氢反应（HER）的发生。

相比之下，高σ电解液则呈现出相反的失效路径：稀疏成核与粗晶生长加剧了枝晶的初始生长倾向。在后续沉积过程中，粗大且不规则的锌颗粒持续生成，反复刺穿SEI，导致新鲜锌表面不断暴露于电解液中。这种动态破损的界面状态引发了一系列连锁副反应：SEI难以修复、腐蚀产物持续积累、HER反应剧烈进行。最终，锌负极在循环过程中迅速失效。

要点四：电池性能突出。

Zn||Cu半电池在1 mA cm⁻² / 1 mAh cm⁻²条件下，实现了99.72% 的平均库仑效率，稳定运行超过8400小时（350天）。

在10 mA cm⁻² / 10 mAh cm⁻²的严苛条件下，Zn||Zn对称电池在17%和85%放电深度下的寿命分别超过2200小时和300小时，较传统电解液分别提升20倍和150倍。

1.27 Ah的软包电池在贫电解液（11.3 g Ah⁻¹）和低N/P比（3.3）条件下稳定循环，容量保持率达84%，平均库仑效率超过99.9%。

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文章链接

Regulating zinc nucleation and growth with low-surface-tension electrolytes for practical aqueous zinc metal batteries

https://www.nature.com/articles/s41467-026-68393-5

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通讯作者简介

郑子剑教授，现任香港理工大学应用生物及化学技术学系软材料及器件讲座教授、香港理工大学大亚湾技术创新研究院院长、智能可穿戴研究院副院长、材料与器件中心实验室副主任，教育部长江学者讲座教授，青年科学基金项目（A类）（原国家杰出青年科学基金项目）获得者。郑教授课题组研究领域包括柔性电子材料、器件及能源。迄今已在Science，Nature，Nat. Mater., Nat. Electron., Nat. Commun., Sci. Adv., Energy Environ. Sci., Joule, Adv. Mater.等高影响因子期刊上发表论文240余篇，申请专利50余项，荣获十多项国际大奖。创办Wiley出版社旗下聚焦绿色环境材料新价值EcoMat并担任主编，亦担任Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、npj Flexible Electronics等多个杂志国际编委。郑教授2018年当选香港青年科学院院士，2020年当选长江学者讲座教授，2021年当选香港研资局高级研究学者，2024年当选为香港工程科学院青年院士。