Nature Communications：表面卤化工程助力高可逆性硅基固态电池

近日，甬江实验室和宁波东方理工大学联合研究团队在《Nature Communications》在线发表一项重要研究成果。该团队提出一种创新的表面卤化工程策略，成功解决了硅基固态电池中硅负极与固态电解质的界面兼容性难题，显著提升了电池的可逆性与循环稳定性，为高能量密度固态电池的实用化提供了关键技术支撑。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-67985-x

全固态电池（SSBs）以其卓越的能量密度与固有安全性，已成为下一代电化学储能技术的核心发展方向。硅（Si）负极凭借 3579 mAh g^-1 的超高理论比容量及抑制锂枝晶生长的本征特性，被视为该类电池的理想负极候选材料。然而，硅负极与硫化物固态电解质（如 Li₆PS₅Cl，LPSC）之间极差的（电）化学兼容性，以及界面电荷传输动力学迟缓的问题，引发了两方面不可逆锂损耗：其一为界面副反应及固体电解质界面（SEI）层不稳定生长导致的锂消耗（C-Li）；其二是传输动力学受限引发的 “动力学捕获锂”（K-Li）。这使得硅基全固态电池的初始库仑效率（ICE）普遍低于 80%，循环库仑效率亦难以突破 99.98% 的关键阈值，严重制约了其实际应用进程。

硅基固态电池的核心瓶颈之一为硅负极与 LPSC 电解质间的界面（电）化学不兼容，并引发界面电荷传输动力学迟缓，二者协同引发严重的不可逆锂损耗，显著制约硅基负极的初始库仑效率与循环稳定性。现有解决方案已取得一定成效：预锂化策略可有效补偿不可逆锂损耗，提升电池循环稳定性；锂硅合金复合能适度提高初始库仑效率；高兼容性固态电解质相关研究则成功构建了更稳定的界面层，抑制了 SEI 的持续生长。但这些策略仍存在待优化之处：预锂化过程中过量锂的使用可能带来析锂等安全隐患，锂硅合金的高活性易加剧界面副反应；新型高兼容性固态电解质的研发往往需以牺牲离子传输性能为代价。因此，本研究的核心问题是：如何通过简单可控的表面修饰策略重构硅负极表面结构，同步解决界面兼容性不佳与电荷传输迟缓的双重难题，有效抑制 C-Li 与 K-Li 损耗，在室温条件下显著提升硅基固态电池的可逆性、循环稳定性及高负载工况适应性。

实验中，微米级硅颗粒与不同质量分数（5%、10%、15%）的 AlCl₃混合后，于 180℃密封热处理 2 小时完成卤化反应。电化学筛选显示，初始库仑效率（ICE）与 AlCl₃含量呈非单调关系，10% 质量分数时性能最优，该体系命名为 Si@AlCl₃并作为核心研究对象，且 FeCl₃、TaCl₅等多种卤化物修饰均能实现性能提升，证实策略通用性。

多维度表征证实界面重构：XRD 分析显示 Si@AlCl₃以晶体硅为主相，出现 AlCl₃微弱特征峰及 AlOCl 衍射信号，表明 a-SiO₂与 AlCl₃反应顺利发生；拉曼光谱中出现与 SiCl (O) 对应的新高波数峰，印证表面新相形成；XPS 测试显示 Si 2p 与 O 1s 峰红移，O 1s 峰从 532.4 eV（SiO₂）降至 531.7 eV，Al 2p 峰与 AlOCl 标准峰位吻合，证实 Al (Si) OCl 复合层成功构建（图 2d-f）。

HRTEM 与 EDS 表征显示，原始硅颗粒表面 5-10 nm 的 a-SiO₂绝缘层完全消除，Si@AlCl₃表面形成结晶态复合层，Si、Al、Cl 元素均匀分布。反应机理为 AlCl₃作为路易斯酸催化剂，与 a-SiO₂反应生成 Al (Si) OCl 复合层及少量残留 AlCl₃，实现从惰性绝缘层到功能性界面层的转变。

为解析卤化对锂损耗的抑制作用，团队采用中子深度剖析（NDP）与气相色谱（GC）联合表征，实现 SEI 消耗锂（C-Li）与动力学捕获锂（K-Li）的精准量化。NDP 非破坏性表征锂的空间分布，GC 利用 K-Li 与乙醇反应生成 H₂、C-Li 无反应活性的特性，分离量化两类锂损耗。

测试结果显示，纯硅负极中 C-Li 占 9.9%、K-Li 占 1.5%，而 Si@AlCl₃的 C-Li 降至 7.5%、K-Li 降至 0.1%，界面与体相区域锂含量均大幅降低。电化学测试表明，Si@AlCl₃半电池 ICE 从 88.4% 提升至 94.3%，比充电容量从 2924 mAh g^-1 提升至 3324.6 mAh g^-1；与 NCM 正极配对的全电池 ICE 从 79.2% 提升至 85.6%，CC-CV 过程可进一步将 ICE 提升至 96.1%。循环 50 次后，纯硅负极出现 LixSi 特征峰（表明存在 K-Li），而 Si@AlCl₃无相关信号；循环中 AlCl₃轻微还原生成 LiCl 与 Al，可优化 SEI 结构，AlOCl 组分保持电化学稳定，为锂损耗的抑制提供保障。

针对 C-Li 占不可逆锂损耗 86% 的核心问题，团队通过物理混合实验与电化学测试评估兼容性。纯硅与 LPSC 混合后，出现 Li₂S、LixP 及氧化态特征峰，表明界面严重副反应；而 Si@AlCl₃与 LPSC 混合后，各元素结合能无明显变化，无副反应产物。

EIS 与 DRT 分析显示，纯硅+LPSC 体系界面阻抗高达 1.23×10⁴ Ω 且随时间增大，Si@AlCl₃+LPSC 体系界面阻抗仅 3222 Ω 且保持稳定；纯硅体系低频区阻抗达 5.55×10⁵ Ω，Si@AlCl₃体系中高频区阻抗仅 4938 Ω（晶界）和 3222 Ω（界面）。半电池循环后，纯硅与 LPSC 界面出现空隙和副产物产物，界面元素存在明显互扩散现象，而 Si@AlCl₃界面结构完整，元素分布界面清晰；EIS 拟合显示，纯硅体系电荷转移电阻（Rct）为 189 Ω，Si@AlCl₃体系仅 27 Ω，证实其优异电化学兼容性。

EIS 与 DRT 分析揭示充放电过程的动力学差异：初始状态下，Si@AlCl₃体系 Rct 为 71 Ω，远低于纯硅的 470 Ω；充电后，纯硅体系Rct 回升至 443 Ω，Si@AlCl₃体系仍保持 36 Ω 低阻抗。纯硅体系锂化 / 脱锂后晶界与界面阻抗显著增大，而 Si@AlCl₃体系阻抗峰无明显变化，证实稳定界面保障快速电荷传输。

电子电导率测试显示，Si@AlCl₃的电子电导率达 7.93×10^-6 S cm^-1，较纯硅（1.98×10^-7 S cm^-1）提升超 40 倍。倍率性能测试表明，Si@AlCl₃半电池在 350 mA g^-1（0.1C）下比充电容量为 3306.3 mAh g^-1，7 A g^-1（2C）高倍率下仍保持 1891.2 mAh g^-1，容量保持率 57.2%；高负载（>9 mAh cm^-2）工况下仍保持良好倍率性能。

Si@AlCl₃负极电化学性能突破：半电池在 10.5 A g^-1（3C）下循环 200 次，容量保持率从纯硅的 14% 提升至 86%，平均库仑效率达 99.998%，循环 400 次后累积库仑效率从 39.2% 提升至 88.5%。

高负载（>10 mAh cm⁻²）工况下，无粘合剂、导电碳及额外电解质的 Si@AlCl₃电极 ICE 达 78.9%，5.1 mA cm^-2 电流密度下循环 500 次容量保持率 72%，平均库仑效率 100.06%；而纯硅电极循环 80 次后容量完全衰减。全电池测试中，Si@AlCl₃与 NCM 正极配对，1C 倍率下循环 200 次容量保持率 80%，平均库仑效率超 99.95%；预锂化后 ICE 提升至 86.6%。与现有策略对比，该卤化物表面修饰策略在 ICE、容量利用率及循环稳定性上协同优化，展现显著技术优势。

该研究通过简单高效的表面卤化工程，同时解决了硅基固态电池的界面兼容性与电荷传输动力学的核心难题，为高可逆性、高能量密度固态电池的研发提供了全新路径。其创新之处在于利用卤化物化学重构界面，无需复杂设备与工艺，成本可控且易于规模化生产，为固态电池的产业化应用提供了可行方案。并且，研究通过中子深度剖析等先进表征技术，揭示了硅基全固态电池界面副反应，及不可逆锂的组成与空间分布演变机制，为硅基全固态电池界面优化提供了理论指导和实验依据。

论文第一作者是甬江实验室博士后、宁波东方理工大学访问学者李皓盛，通讯作者是甬江实验室林宁和宁波东方理工大学夏威，合作团队包括中国原子能科学研究院肖才锦团队和浙江大学黄慧琴等人。研究得到了国家自然科学基金、浙江省重点研发计划、浙江省自然科学基金和浙江省博士后科学基金等的资助。