Yong-Mook Kang(姜龍默)教授、周震教授Angew.：钯界面定向水调控增强锌-甲醇-空气电池的氧还原动力学

第一作者：吕璐璐，胡绪

通讯作者：Yong-Mook Kang (姜龍默)*，周震*

单位：高丽大学，南开大学，郑州大学

金属-空气电池和质子交换膜燃料电池需要阴极电催化剂具有较高的氧还原反应（ORR）动力学。以前大部分研究工作主要集中于通过配体效应、几何调控或杂原子掺杂来调节催化剂的电子结构和空间构型，进而优化*O、*OOH和*OH中间体在电催化剂上的化学吸附，而双电层对ORR动力学和选择性的影响却常常被忽视。

近年来，界面双电层（EDL）对各种催化反应（如析氧反应、氢氧化反应和CO₂还原反应等）的影响越来越受到关注。双电层中的水分子作为动态质子穿梭体，积极参与催化反应中的电荷转移过程。在催化剂/电解质界面处，水分子的空间分布和取向决定了氢键网络的连通性，进而控制着与反应中间体的电荷转移效率。传统调控双电层结构的方法主要依赖于电解质本体的调控，例如调节pH值或改变电解质离子组份。除此之外，双电层结构也对电催化剂的固有表面性质非常敏感，这些性质取决于其电荷分布和界面原子排列。零电荷电位（EPZC）指的是在该电位下电极不带净电荷。那么，电极电位与EPZC的偏差决定了局部电场的极性和强度，从而控制氢键的连通性和水分子的取向。因此，通过原子级催化剂设计来改变EPZC，为重塑EDL结构提供了一条更为直接的途径。

高丽大学姜龍默教授团队与南开大学、郑州大学周震教授团队等展开国际合作，在Angew. Chem. Int. Ed国际期刊上发表题为“Reoriented Interfacial Water Structure Around Pd Enhances Oxygen Reduction Kinetics in Zn–Methanol–Air Batteries”研究文章。该文章提出通过基底Co单原子（CoSA）和PdCo合金效应改变催化剂的零电荷电位（EPZC）来调节界面电荷，进而调控界面水在催化剂表面的取向构型，促进氧还原反应动力学。作者构建了PdCoNP@CoSANC（PdCo合金纳米颗粒负载在Co单原子耦合的N掺杂碳框架）作为双功能ORR/甲醇氧化（MOR）催化剂。原位表征与理论计算证明：基底CoSA和PdCo合金效应共同作用降低了PdCoNP@CoSANC功函数并使EPZC负移，使得在ORR工作电位下，其表面带更多的正电荷，促进界面H₂O从H-down翻转为O-down构型，增强氢键网络并促进*OH氢化（ORR最后一步反应：)。最终，PdCoNP@CoSANC在ORR 中实现了 0.937 V 的优异半波电位和 2.58 A mgPd⁻¹的质量活性，在MOR 中实现了 6.15 A mgPd⁻¹ 的质量活性，优于 PdNP@NC 和商业 Pd/C。基于其优异的ORR/MOR性能，组装的锌甲醇空气电池（Zn–methanol–air，ZMAB）表现出高功率密度、高倍率（100 mA cm^-2）、长寿命（2,500 h）及能量效率（70%）。

钯基催化剂为研究氧还原反应中的双电层行为提供了一个合适的平台。首先，钯材料的界面能可以通过掺杂、晶面控制和合金化进行灵活调控，从而调节其与双电层中水分子的相互作用。其次，Pd(111)的零电荷点（EPZC）位于碱性ORR的有效电位范围内，使其表面电荷对原子级扰动极其敏感。当ORR工作电位 E > EPZC 时，电极表面带正电，其大小由Δ(E−EPZC)决定；同一工作电位下，EPZC越低，Δ(E−EPZC)越大，界面电场越强、表面正电荷越多。那么，界面H₂O中富电子的O端朝向催化剂表面（即：O-down取向）。从而静电吸引带负电的OHsol-等物种，并驱动其在界面的构型/取向发生改变，更有利于降低*OH氢化相关的自由能势垒，如下图所示。

通过PdCo合金化与基底CoSA介导耦合，使体系功函数降低（UPS结果表明PdCoNP@CoSANC的功函数5.27 eV，低于PdNP@NC的5.35 eV）。由于功函数与EPZC呈正相关性，因此功函数降低代表EPZC负移。同时，作者使用电化学方法测得PdCoNP@CoSANC的EPZC值的确比PdNP@NC小。原位ATR-SEIRAS和Raman光谱证实，在ORR工作电位下，PdCoNP@CoSANC表面具有更强、更有序的氢键网络。有序的界面氢键网络通过Grotthuss mechanism机制促进质子定向跃迁，降低*OH加氢的能垒，有利于提升ORR动力学；同时，结构更规整的氢键网络可形成更薄的双电层，从而使质子更有效地从界面水转移到表面吸附的氧中间体。这些结果突显了基底CoSA 和 PdCo纳米合金颗粒在调控局部双电层微环境中的界面水动力学起关键作用。

为了更好地模拟PdCoNP@CoSANC在实际电催化条件下的界面微环境，作者采用恒电位混合溶剂模型研究了速率决定步骤，即*OH氢化。在 PdCoNP@CoSANC中，*OH 从附近的界面水中接受一个质子，在约 0.3 ps 内生成 OHsol− 和 H₂O，这表明*OH氢化步骤非常迅速。相比之下，PdNP@NC 的 *OH 氢化过程较为缓慢。同时，在开路电压下，对界面电位的进一步分析表明，PdCoNP@CoSANC比 PdNP@NC携带更多的正电荷。催化剂表面电荷密度的变化导致了两个关键结果：（1）更多水分子采用 O-down构型；（2）PdCoNP@CoSANC界面上水形成的氢键网络更加有序。O-down构型促进了 OHsol−产物中带负电荷的 O 原子与带正电荷的表面之间的静电相互作用，使得*OH氢化更容易进行。

基于PdCoNP@CoSANC表现出优异的ORR/MOR活性，所构建的ZMAB可实现高倍率至100 mA cm⁻²，循环寿命>2500 h，初始往返能效约70%，且2000 h后，往返效率仍高达64%。同时，作者对比ZMAB和传统水系ZAB电池，发现ZMAB避免了传统ZAB中碳酸盐沉积与催化剂劣化等问题，并将长寿命归因于更低工作电位的MOR及催化剂双功能稳定性。

调控钯基电催化剂的零电荷电位(EPZC)是调节界面水取向、增强氧还原反应动力学的有效可靠策略，实现了从催化剂到电池体系的贯通。机理研究表明，与具有H-down水结构的PdNP@NC相比，PdCoNP@CoSANC上界面水的O-down构型显著降低了*OH加氢的能垒。同时，增强的氢键网络促进了反应中间体与界面水层之间的高效电荷转移。因此，PdCoNP@CoSANC表现出超高ORR/MOR活性。基于此，组装的ZMAB表现出卓越的倍率性能，循环稳定性，能量效率高达70%。

Reoriented Interfacial Water Structure Around Pd Enhances Oxygen Reduction Kinetics in Zn–Methanol–Air Batteries

Yong-Mook Kang:

姜龍默于1999年、2001年和2004年分别获得韩国科学技术院（KAIST）的学士、硕士和博士学位。他曾任三星SDI有限公司高级研究员，现任韩国高丽大学材料科学与工程系教授。他的研究方向为可充电电池的电极、电解质和催化剂材料。他于2015年当选为英国皇家化学学会会士及韩国代表，并于2020年当选为韩国青年科学技术院院士。

周震：

山东龙口人。1994年本科毕业于南开大学，获理学学士学位；1999年毕业于南开大学，获得理学博士学位，同年留校任讲师。2001-2005年赴日本名古屋大学从事日本学术振兴会(JSPS)等机构资助的博士后研究。2005年11月作为副教授(引进人才)回到南开大学化学学院继续从事教学科研工作。2010年底晋升教授，2011年起任博士生导师。2012年被任命为南开大学分子科学计算中心主任。2014年被任命为南开大学新能源材料化学研究所所长。2015年起为南开大学材料科学与工程学院教授、博士生导师。入选2019年度教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，2021年调入郑州大学工作，2022-2025年担任化工学院院长。主持国家重点研发计划项目课题和国家自然科学基金重点项目等研究。通过高通量计算、机器学习与实验相结合揭示电化学储能新机制，设计系列锂/钠离子电池固态电解质和电极材料，构筑可充电Li-CO2电池储能新体系。在国内外期刊发表论文350余篇。论文被引用52000余次，h-index为129。2014-2025年连续12年入围“爱思唯尔”中国高被引学者榜。2018-2025年连续8年入选“科睿唯安”全球高被引科学家。2020年入选英国皇家化学会会士(FRSC)。现为Journal of Materials Chemistry A和Green Energy & Environment等期刊副主编、Journal of Power Sources编辑以及Batteries & Supercaps和《中国稀土学报》等期刊编委以及中国电子学会化学与物理电源技术分会第八届委员会委员、中国化学会理论化学专业委员会委员、中国自然资源学会资源循环利用专业委员会委员和河南省委决策咨询委员会委员。

吕璐璐：河南信阳人。2021年8月博士毕业于首尔国立大学，研究方向主要集中在界面化学、电催化反应以及电化学储能与转换领域。曾在韩国Fine Nano公司担任高级研究员。从2022年2月起，担任高丽大学研究教授，同时是eScience和Journal of Energy Chemistry青年编委。以第一作者和共同第一作者身份在JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Energy Lett.、Energy Environ. Sci.和Nano Lett. 等期刊发表论文。2022年获得高丽大学Outstanding Research Performance for New Researchers奖。参与包括BK21、韩国国家研究基金会和韩国教育部等多项国家级项目。

胡绪：安徽淮南人。2020年本科毕业于南开大学材料科学与工程学院材料化学专业，同年继续攻读研究生，现为材料物理与化学专业2023级博士研究生，主要从事工况条件下电、热催化机理的计算研究。目前以第一作者和共同第一作者身份在Natl. Sci. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.和J. Mater. Chem. A等期刊发表论文。作为项目负责人入选首批国家自然科学基金青年学生基础研究项目（博士研究生）。