广东工业大学李成超/唐永超&港城大支春义，Nat. Commun.: 碳-卤键取代路径实现非腐蚀性稀电解液中高利用率的四电子碘氧化还原！

第一作者：石志恒

通讯作者：李成超，支春义，唐永超

单位：广东工业大学，香港城市大学

水系Zn||I2电池基于I-/I0/I+的四电子氧化还原反应，在多种潜在应用场景中展现出作为高能系统的广阔前景。尽管I-/I0氧化还原与传统电解质具有良好的兼容性，但I0/I+反应目前主要依赖于高腐蚀性、高浓度的卤素阴离子（X-=Br-， Cl-）电解质。这种腐蚀性电池环境会因点蚀效应而缩短锌负极的寿命。此外，高浓电解质的使用也削弱了电池的成本优势。更为关键的是，I+物种的水解会加剧穿梭效应，导致在高载量（≥10 mg cm-2）条件下I2的利用率低下（低于30%）。因此，在全电池中同步实现具有高抗水解性的I0/I+氧化还原反应，并延长锌负极的寿命，特别是在温和且稀薄的电解质中实现这一点，是推动其可持续应用的关键。实现I0/I+氧化还原涉及I+物种的形成与稳定，这些物种通常以卤素间化合物（如IBr， ICl）的形式生成。在卤素阴离子（X-=Br-， Cl-）稀薄的电解质中，由于卤素间键存在活泼的轴向δ空穴，生成的卤素间化合物易于水解。为了长期稳定地实现I0/I+氧化还原，需要一种策略来适度削弱I侧（δ+…I-X）轴向δ空穴的活性。在高浓度卤素阴离子（X-=Br-， Cl-）的电解质中，生成的卤素间化合物（IX）可通过轴向δ空穴相互作用进一步形成链状分子结构（如[···I-X···I-X···]n）或阴离子簇（如IX2-），这代表了I0/I+转化过程中典型的卤素间成键路径。因此，IXs的稳定通常需要X-浓集的化学环境。在温和、稀薄电解质中实现I0/I+氧化还原的关键在于打破这一束缚，通过构建新的范式来替代链状IX分子结构或阴离子簇。尽管在有机化合物中，卤素可以与碳、硫、氮、磷等非金属元素稳定键合，但目前尚无研究探讨通过有机分子中的非金属元素-X键来调控I-X的轴向δ空穴。近期研究表明，将吸电子基团连接到IX的I侧，可将卤键常数（Ka）提高2-3个数量级。引入非卤素间成键作用，可能是调控I-X轴向δ空穴、实现更热力学有利的I0/I+氧化还原反应的潜在策略。

针对上述问题，近日，广东工业大学李成超教授团队在国际著名刊物Nature communications上发表题为“Carbon-Halogen Bond Substitution Enables High-Utilization Four-Electron Iodine Redox in Noncorrosive Dilute Electrolytes”的研究论文。通过使用一种非腐蚀性、环境友好的有机卤化物添加剂（溴乙酰胺 BrAce， 0.7 M），将I0/I+氧化还原动力学从苛刻的电解质环境中解耦出来。该添加剂引入了一条涉及碳-卤键取代的反应路径（Br-C···I(0) ↔ C-I(+)-Br），改变了碘中间体的电子态。与传统的卤素间成键路径相比，该策略巧妙地调控了I-X键轴向δ空穴的活性，同时降低了I0/I+转化的能垒并抑制了I+物种的水解。这种双重调控使得高I₂载量的四电子Zn||I2电池能够实现可持续运行：（1）在高倍率（5.8~46.4 mA cm-2）下实现高I2利用率（55%~80%），（2）在高电流密度（47.5 mA cm-2）下实现长寿命（>400次循环），面容量保持约3.85 mA h cm-2，容量保持率达99.5%。该路径消除了对腐蚀性卤化物盐的依赖，延长了锌负极的寿命，同时降低了电解质的毒性和成本。不仅局限于碘，这种碳-卤键取代化学为稳定多价态卤素氧化还原反应提供了一个普适性的设计原则，有望推动可扩展、高能量且可持续的水系电池的发展。

图1 传统卤间键/碳卤键激活 I0/I+反应的两种路径

传统卤间化合物反应路径：在游离Br-电解液中，I+与Br-结合形成IBr，但I+存在高活性的δ空穴区域，易受到水的亲核进攻，因此I0/I+转化发生I-Br水解，活性物质大量损失，致使电池失效；碳-卤键取代新路径：BrAce的C-Br键与碘物种发生可逆的C-Br…I(0)↔C-I(+)-Br键的吸附-取代，吸电子酰胺基团调控I-Br键电子环境，弱化轴向δ空穴活性，使I+不再作为独立的活性中心，实现稀电解液中I0/I+氧化还原的稳定进行。

图2 筛选不同添加剂激活四电子I0/I+氧化还原反应

筛选具有给电子基或吸电子基的C-Br键添加剂激活I0/I+转化。哈密特指数(σ)用于量化有机添加剂的吸电子能力,引入该参数作为碳卤键取代策略的有效设计描述符。最优添加剂应能快速与激活的I+物种结合，并稳定带电产物。通过比较，过低的σ值无法激活I+，而过高的σ值会降低C-Br的溴亲核性，阻碍其与形成的I+物种的快速反应，导致I2利用减少。而σ指数适中的BrAce具有最高的碘利用率。而酰胺基与C-Br键的哈密特指数非常接近，可能更有利于实现碘可逆转化与高I2利用率的平衡。与游离的ZnBr2相比，BrAce电解液中电池的极化显著降低（1-60 A g-1下0.08 V vs 0.20 V），大电流下I2利用率提升1倍以上。并且基于碘正极计算的的比能量/功率达～450 Wh kg-1/~18 kW kg-1，远超传统两电子碘、溴及硫族氧化还原体系。

图3 碳卤键取代调控I0/I+转化的反应机制分析

首先通过原位拉曼光谱与非原位 XPS 光谱，证实了卤间化合物与碳-卤化合物之间的化学性质存在本质差异：BrAce体系中仅检测到可逆的I+信号，无I3-、Br3-特征峰，证实I+物种稳定且无水解/穿梭效应；与传统的I-Br信号相比表现出明显的红移以及强度下降，这归因于BrAce中的酰胺基降低了相邻原子或官能团的电子密度，从而降低了碘中间体的极化率。原位 ATR-IR 光谱与非原位 1H / 13C NMR 光谱，证实在充放电过程中，BrAce 分子中的 NH2-C (O)- 结构未被破坏，而末端 -CH2-Br 发生了可逆重构，并为识别 I+与 C-Br 键的结合位点提供了关键信号；LC-MS 光谱，直接证实了充电产物中存在 R- CH2-IBr 结构；而NMR 光谱对比以及碘显色反证实有机卤化物的化学性质更接近 IAce（C-I键），而非 BrAce（C-Br键）。多种光谱结合将碳卤键反应路径解析为五步：I-/I0阶段形成Br-C…I(0)、异构化生成I(0)…CH2…Br、I0/I+阶段形成C-I(+)-Br、I+/I0阶段还原为I2与BrAce、I0/I-阶段还原为I-，实现C-Br键与C-I-Br键的可逆转化。

图4 常规卤间键/碳卤键的形成与水解机制分析

理论计算与光谱表征证实碳卤键取代路径的热力学和动力学优势。DFT计算表明，BrAce体系的I-/I0与I0/I+的吉布斯自由能均低于ZnBr2体系，并且活化能Eₐ显著降低，氧化还原动力学大幅提升；通过对常规卤间键I-Br和碳卤键C-I-Br的水解反应的模拟计算表明：C-I-Br的水解能垒（1.51 eV）高于IBr（1.01 eV）。原位UV-Vis光谱显示，ZnBr2体系检测到I3-、Br3-特征吸收峰，而BrAce体系无多碘化物和多溴化物信号产生，进一步证实碳卤键取代提高了碘转化反应动力学并有效抑制I+物种水解。

高倍率性能：40 A g-1的大电流下，BrAce体系稳定循环16000次，碘利用率达到55.2%，容量保持率为95.6%；高碘负载性能：24.0 mg cm-2超高碘负载下，BrAce体系在1.2 A g-1、2 A g-1下的I2利用率分别达65.2%、59.2%，远高于ZnBr2体系的34.2%、2.5%；循环稳定性：14.9 mg cm-2碘负载下，BrAce体系在3.2 A g-1/47.5 mA cm-2下循环超400次，面容量达到3.85 mA h cm⁻²，容量保持率达到99.8%、I₂利用率61.5%；而ZnBr2体在7次循环后容量急剧衰减并发生短路。与已报道锌碘电池相比，BrAce体系在高负载，大倍率下碘利用率显著提升。

图6实用条件下的下Zn||I2电池的电化学性能

低N/P比（N/P=2.4），即9.8 mg cm-2碘负载、20 μm薄锌负极条件下，BrAce体系循环200次后面容量保持3.3 mA h cm-2，容量保持率达到90.4%；而ZnBr2体系在25次循环后容量快速衰减。组装的4×4 cm2 的软包电池性能优异，表明其具备规模化制备潜力； BrAce电解液成本低至0.1 US$ mL-1，远低于传统高浓度卤素盐电解质以及共晶电解液；且添加剂策略具有高离子电导率、低粘度、高安全性等特点，而且工艺简单，易于制备，展现出较大的应用潜力。

Carbon-Halogen Bond Substitution Enables High-Utilization Four-Electron Iodine Redox in Noncorrosive Dilute Electrolytes

论文DOI：10.1038/s41467-026-69743-z

李成超，广东工业大学教授，轻工化工学院副院长，博导，教育部青年长江学者，广东省青年珠江学者、珠江人才青年拔尖人才计划，东莞钜大特种储能研究院核心成员。主要从事高性能电化学储能材料与器件研究。发展了高安全、长寿命水系电池储能技术，基于晶相调控技术，插层化学调控技术提升电极离子迁移率，以及准均相碳复合合成技术实现分子水平碳与电极材料准均相复合，显著提升电极电子传导，实现50C超高倍率(分钟级)充放电。迄今，以第一作者/通讯作者身份在《Nat. Commun.》、《JACS》、《Advanced Materials》、《Energy & Environmental Science》、《Angew》、等国际权威期刊上发表SCI论文200余篇，H因子67，SCI论文总他引次数15000余次。主持了4项自然科学基金与2项省部级项目，授权发明专利10余项。

支春义，香港大学讲席教授，在水系电解液电池、锌离子电池、固态电池及可持续发展催化剂领域拥有丰富的研究经验。已发表500余篇论文，H指数140，总引用约68000次（Web of Science）。目前担任《Nano Research Energy》主编、《Materials Research Letters》编辑、《Materials Futures》副主编，以及《npj Flexible Electronics》《Rare Metals》《Green Energy & Environment Science》编委。获香港城市大学杰出研究奖及校长奖、NML研究奖、北京市科学技术奖（一等奖）等荣誉。香港青年科学院院士、英国皇家化学会会士、科睿唯安高被引科学家（2019-2024，材料科学；2024，环境与生态学领域），并获香港研资局高级研究学者称号。

唐永超，广东工业大学“青年百人”特聘教授，博导，2024年度广东省珠江青年学者。长期从事高安全储能材料与器件研究，迄今以第一/通讯作者身份在Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater.等期刊发表论文30余篇，合作论文80余篇，H-index为43，论文总被引5500余次。申请发明专利10余项，授权6项。主持国家自然科学基金（青基、面上），广东省项目（粤莞联合、省优青、省面上），校青年百人启动等项目。担任Nat. Commun., Adv. Funct. Mater., Nano-Micro Lett., Nano Energy等权威期刊审稿人。