陈立桅教授/张熠霄博士/路国中博士&CATL欧阳楚英总裁，ESM：Li2S-LiI作为高性能无锂负极全固态电池的正极牺牲添加剂

第一作者：刘瑞龙

通讯作者：路国中*，欧阳楚英*，张熠霄*，陈立桅*

单位：上海交通大学，宁德时代新能源科技股份有限公司

采用高比容量负极材料（如硅、硅碳）的全固态电池（ASSBs）因其与现有锂离子电池制造体系高度兼容且具备更高的安全性，被认为具有良好的商业化前景。然而，这类体系的电化学性能受到本征限制：其初始锂库存完全来源于正极材料，使电池在循环过程中对不可逆锂损失极为敏感，电池在首次循环界面形成及长期循环副反应过程中极易发生不可逆锂损失，导致容量利用率低和循环寿命受限。因此，如何在不破坏全固态体系稳定性的前提下，引入有效的补锂策略，已成为推动高性能全固态电池走向高能量密度与长寿命应用的核心科学与工程问题。

近日，上海交通大学陈立桅教授团队与宁德时代研发体系联席总裁欧阳楚英合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Li₂S-LiI as a cathode sacrificial agent for high-performance Li-free anode all-solid-state batteries”的研究论文。该研究提出了一种新型正极牺牲添加剂（cathode sacrificial agent，CSA）——Li₂S-LiI（质量比为 6:1，简称 LSI）。该材料可提供高达 1020.5 mAh g^-1的比容量，能够有效补偿全固态电池中的锂损失。更为重要的是，LSI 与硫化物固态电解质具有良好的化学与电化学兼容性，不会干扰正极活性材料本征的锂离子嵌/脱行为。将 LSI 应用于无锂负极全固态电池中，可显著提升容量利用率，并在铟负极和硅负极体系中均大幅改善循环稳定性。本工作为推动无锂负极全固态电池向高能量密度和长循环寿命方向发展提供了一种切实可行的策略。

通过机械球磨法制备了一系列不同质量比（1:1-8:1）的Li₂S-LiI复合材料，用以研究LiI掺杂对Li₂S离子传导和电化学行为的影响。结果表明， 6:1质量比的Li₂S-LiI表现出最高的首次充电容量（1020.5 mAh g^-1），且在工作电压窗口内几乎不发生放电反应，显示出良好的电化学惰性。因此，6:1 的 Li₂S-LiI 被选为后续研究的正极牺牲添加剂（LSI）。XRD精修、SEM/EDS、冷冻TEM及 6Li MAS NMR结果一致表明，LSI为LiI固溶于Li₂S的单相固溶体结构，元素分布均匀，晶格骨架保持完整，同时离子动力学显著增强。

通过在不同荷电状态下对LSI正极进行结构与成分表征，系统揭示了其分解过程。XRD结果显示，随充电进行，LSI衍射峰逐渐减弱，而S8和LiI的特征峰不断增强，表明LSI在脱锂过程中分解生成S8和LiI。XPS分析进一步证实，脱锂后Li₂S中的S₂^-信号消失，而碘元素价态基本不变，说明I-未参与氧化还原反应。S K-edge XAS表明，随着SOC提升，硫的氧化态逐步升高，局域配位环境由Li-S向S-S转变，反映出锂的持续脱出和富硫物种的形成。综合多种表征结果，LSI的脱锂分解路径可描述为 Li₂S-LiI → LiI + S8 + Li+ + e-。

通过引入Li-In负极构建“准无限锂源”体系，系统评估了LSI分解产物对Ni83正极本征行为的影响。结果表明，适量加入LSI仅在首圈充电过程中提供额外锂源，并不改变 Ni83 的可逆放电容量及层状结构稳定性。XRD、XAS 与XPS 分析一致证明，LSI 的分解不会影响Ni的氧化还原行为，也不会诱发新的界面副反应，其分解产物在循环过程中保持化学惰性。GITT结果进一步表明，LSI的引入未降低正极中的锂离子扩散动力学。即使在低堆叠压力（2-30 MPa）下，LSI仍能有效补锂且不影响循环稳定性。上述结果充分说明，LSI作为正极牺牲添加剂剂与 Ni83 正极具有优异的电化学兼容性。

在确认 LSI 不影响正极本征脱/嵌锂行为后，进一步系统评估了其在无锂负极全固态电池中的补锂作用。结果表明，在以铟金属和硅为代表的无锂负极体系中，引入LSI可在首圈充电过程中释放额外锂源，有效补偿负极侧不可逆锂损失，使正极活性位点得到充分利用。对于In||Ni83体系，加入LSI后的放电容量可恢复至与Li-In||Ni83相当，循环100次后的容量保持率由44.8%提升至83.5%。在Si||Ni83体系中，LSI显著提高首圈库仑效率、放电容量及循环稳定性，即使在更接近实际应用的低N/P比和严重机械开裂条件下，仍能明显改善容量保持。上述结果验证了LSI作为牺牲补锂剂在无锂负极全固态电池中的有效性与普适性，为实现高能量密度与长寿命ASSBs提供了重要支撑。

Li₂S-LiI as a cathode sacrificial agent for high-performance Li-free anode all-solid-state batteries

上海交通大学物质科学原位中心成立于2020年，是上海交通大学校级交叉研究平台，负责人为上海交通大学化学化工学院陈立桅教授。原位中心以物质科学领域广泛的原位研究需求为基础，结合国际学科前沿和国家战略需求，集成世界最先进的原位以及工况下的显微与谱学技术，通过设计、开发新型原位反应装置和大数据处理平台，实现高空间分辨率原位功能成像及物质结构与化学价态的原位动态追踪。基于从微米到原子尺度下复杂化学体系中材料物化性能的原位、工况表征，为能源化学化工、先进材料、热能机动等物质科学前沿领域与重大应用方向提供重要技术支撑。原位中心现已配备世界先进的原位分析测试仪器，包括原位球差校正透射电镜，原位X射线吸收光谱仪，原位X射线衍射仪，扫描电镜等。团队在Science、Nat. Catal.、Nat. Mater.、Nat. Energy、Nat. Synth.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Joule、Chem等国际知名期刊上发表高水平文章100余篇。物质科学原位中心主页为https://insitu.sjtu.edu.cn/，更多科研进展可在网页查询。