中科院化学所胡劲松课题组Angew：亚5纳米PtIr−Zn立方体高效氨氧化电催化剂

第一作者：吕振华、马鑫波

通讯作者：胡劲松、唐堂

通讯单位：中国科学院化学研究所、中国科学院大学、东南大学

论文DOI：10.1002/anie.4198910

直接氨燃料电池（DAFCs）在低碳发电领域具有重要的应用前景。然而，阳极氨氧化反应（AOR）的缓慢动力学限制了其发展。开发具有高本征活性和质量活性的AOR催化剂是推动此技术进一步发展的关键。针对这个问题，研究人员提出了一种锌介导的合成策略，制备出尺寸为4.1 nm的PtIr–Zn纳米立方体催化剂（PtIr–Zn NCs）。研究表明，表面Zn物种作为锚定位点，增强了二苄醚分子在Pt(100)晶面的吸附，有效诱导PtIr晶种沿(100)面定向生长，最终形成高活性(100)面暴露的小尺寸立方体形貌。机理研究表明，Ir作为*OH吸附位点促进了*NH3脱氢，而Zn诱导的表面压缩效应降低了决速步能垒，提升了催化剂的本征活性。PtIr–Zn NCs催化剂的AOR起始电位低至0.355 VRHE，峰值质量活性达到238.3 mA mgPt+Ir–1，在DAFC器件中，其实现了0.60 V的开路电压和76 mW cm–2的峰值功率密度。这些研究结果为小尺寸贵金属纳米立方体催化剂的合成提供了有益借鉴。

在日益增长的脱碳需求的推动下，开发高效低碳能源转化技术已成为研究热点。相比于氢气在储运方面的技术瓶颈，氨以其高体积能量密度、易液化性及成熟的基础设施，被认为是极具潜力的低碳能源载体。直接氨燃料电池（DAFCs）可实现氨向电能的高效转化，但其性能受制于氨氧化反应（AOR）缓慢的动力学。AOR涉及多电子转移过程及多种中间体，即使在Pt族金属催化剂上本征活性仍然较低，并面临中间体毒化等问题。尽管Pt是AOR的经典催化剂，但其对*OH物种吸附能力不足，阻碍了关键的*OH辅助脱氢过程，限制了反应动力学。因此，构建具有*NH3和*OH协同吸附能力的催化位点是提升本征活性的关键。此外，AOR具有显著的晶面依赖性，其中，Pt(100)晶面对关键中间体具有更优的吸附能力，表现出更高的AOR活性。然而，Pt(100)晶面在热力学上相对不稳定，传统方法难以制备小尺寸（﹤5 nm）并具有(100)晶面择优取向的纳米立方体，例如，常规配体调控策略（如CO诱导合成法）易抑制成核从而导致颗粒尺寸过大。因此，发展能同时实现尺寸控制和优势晶面暴露的Pt基纳米颗粒的合成方法，对于提升AOR催化性能具有重要意义。

据此，研究人员发展了一种Zn介导的可控合成策略，实现了亚5 nm的PtIr纳米立方体的精准构筑。通过调控表面配体吸附行为与金属间协同作用，构建了具有(100)晶面择优取向和Pt–Ir协同位点的高效催化体系，并揭示了其促进AOR动力学的内在机制。相关研究为Pt基催化剂的结构调控与多中间体电催化反应的性能优化提供了新思路。文章的主要亮点如下：

1. 提出Zn–二苄醚介导合成策略，解耦纳米晶成核与生长过程，实现了小尺寸纳米立方体的可控合成。成核阶段，溶剂中的二苄醚在Pt上吸附较弱，不影响PtIr晶种的大量生成；生长阶段，后还原的Zn沉积在PtIr晶种表面作为锚定位点，增强了二苄醚在Pt(100)晶面上的吸附，诱导晶种沿(100)面定向生长，最终形成高活性(100)面暴露的小尺寸立方体形貌。
2. 构建协同催化机制：亲氧的Ir位点作为*OH吸附中心，促进*NH3的*OH辅助脱氢；Zn诱导的表面压缩效应调控相邻活性位点的几何构型，缩短*NH3与*OH间的氢键距离，降低关键脱氢决速步的能垒。
3. 实现高效氨氧化性能：得益于小尺寸、(100)晶面择优取向、Pt–Ir协同位点等效应，PtIr–Zn NCs表现出优异的AOR本征活性和质量活性，起始电位低至0.355 VRHE，峰值质量活性达238.3 mA mgPt+Ir–1，并在DAFC器件中实现了0.60 V的开路电压和76 mW cm–2的峰值功率密度。

理论计算表明Pt(100)晶面能稳定AOR关键中间体从而提升反应活性。但传统强封端剂（如CO）易抑制成核过程，导致晶种数量过少，最终生长的颗粒过大，极大降低了贵金属利用率。为此，研究人员开发的Zn介导的合成策略采用弱吸附的二苄醚作为溶剂，保证成核阶段能生成大量微小晶核。生长阶段，借助后还原得到的表面锌原子（Zn adatoms）增强二苄醚在Pt(100)表面的吸附。这种设计成功诱导了晶体的定向生长，获得了亚5 nm的PtIr–Zn立方体。

2. 催化剂形貌表征

基于上述理论分析和模拟结果，研究人员制备出尺寸为4.1 nm、形貌规整且(100)晶面高度暴露的PtIr−Zn立方体颗粒。EELS与酸洗实验表明Zn主要分布于立方体表面。相反，未添加Zn的对照实验只能得到大尺寸、形貌不规则且主要暴露(111)晶面的多枝状PtIr纳米颗粒。XRD进一步证实PtIr−Zn NCs具有更高的(100)面含量。上述实验证明了表面的Zn在小尺寸立方体形貌生成过程中的关键作用。

3. 催化剂电子结构表征

通过XPS和XAS解析催化剂的电子结构与微观配位环境。Ir和Zn的引入使Pt的d带中心发生显著上移，这将有利于*NH3的吸附及后续脱氢过程。同时，Zn在PtIr−Zn表面与Pt/Ir成键，并带来局部的表面压缩效应，缩短了Pt−Pt/Ir键长。

4. 电催化AOR性能

电化学测试表明，得益于超小尺寸、高活性的(100)晶面以及Pt−Ir位点的协同作用，PtIr−Zn NCs催化剂展现出优异的AOR性能，起始电位为0.355 VRHE，峰值质量活性达238.3 mA mgPGM−1，为商业Pt/C催化剂的3.6倍。此外，较低的塔菲尔斜率（37.5 mV dec−1）和表观活化能（43.6 kJ mol−1）进一步证实了其优异的反应动力学。与目前已报道的催化剂相比，PtIr−Zn NCs在起始电位和峰值质量活性等关键指标上处于领先水平。

通过原位红外和理论计算，揭示了催化剂上AOR过程的微观机理。光谱结果表明，Ir的引入使得PtIr−Zn NCs能在更低电位下生成脱氢、偶联中间体。理论计算表明，NH3的第一步脱氢是反应的决速步骤。在PtIr−Zn(100)模型上，Ir位点吸附的羟基辅助脱氢，且Zn诱导表面局部压缩，二者共同促进了N−H键的断裂，使决速步骤能垒降低至1.037 eV，最终提升了AOR动力学。

6. DAFC性能

将PtIr−Zn NCs作为阳极催化剂组装至DAFC器件中进行测试。80 oC下，该电池开路电压为0.60 V，峰值功率密度达76.0 mW cm−2，是商业Pt/C的2.8倍。与现有报道的同类催化剂相比，PtIr−Zn NCs催化剂驱动的DAFC器件在单位质量贵金属输出的功率上处于领先水平，展现出一定的实际应用的潜力。

综上所述，该工作发展了一种Zn介导的合成策略，成功制备了亚5 nm且具有(100)晶面取向的PtIr−Zn纳米立方体催化剂，实现了晶面调控、尺寸控制与Pt−Ir协同位点的构建。Zn通过与二苄醚的相互作用，增强了二苄醚在Pt(100)面的吸附，从而诱导(100)晶面定向生长。得益于高活性的(100)晶面与Pt−Ir协同位点，PtIr−Zn催化剂表现出优异的AOR活性。机理研究表明，Pt−Ir协同位点促进了关键的*OH辅助脱氢过程，Zn原子诱导的表面局域压缩促进了N−H键的断裂，降低了决速步能垒。得益于此，该催化剂展现出了超低的AOR起始电位与较高的峰值质量活性，在DAFC器件中也实现了76 mW cm−2的峰值功率密度。该研究表明，晶面工程、尺寸调控及多位点协同构筑对于提升多中间体反应的催化活性具有重要意义，该研究也为高性能燃料电池阳极催化剂的设计提供了新的思路。