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文 章 信 息
Stereochemically Active Lone Pairs Promoted High Rate Potassium‐Ion Storage in Bismuth Sulfide
第一作者：魏文瑞
通讯作者：原鲜霞*
单位：上海交通大学
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研 究 背 景
随着全球能源转型加速，锂离子电池在电动汽车、便携电子设备和大规模储能系统中占据主导地位。然而，锂资源分布不均、价格波动剧烈、回收体系尚不完善等问题日益凸显，使得人们开始重新审视“后锂时代”的储能技术。在众多替代体系中，钾离子电池（PIBs）凭借其独特优势脱颖而出：（1）资源丰富：地壳中钾的丰度约为2.09 wt.%，远高于锂的0.0017 wt.%；（2）成本低廉：钾盐价格远低于锂盐；（3）电化学性能相近：K⁺/K的氧化还原电位为-2.93 V（vs. SHE），与Li⁺/Li的-3.04 V非常接近；（4）离子传导潜力：K⁺在电解液中具有较高的迁移数，有利于实现优异的倍率性能。
然而，PIBs的规模化应用仍面临一个核心难题：K⁺半径较大（1.38 Å，约是Li⁺的1.8倍），在嵌入/脱出电极材料时，会引发剧烈的体积变化和缓慢的反应动力学，导致电极材料结构破坏、容量快速衰减。传统改性策略如碳包覆、纳米结构设计、异质结构建等虽有一定效果，但往往难以从根本上提升材料的本征电导率和离子传输效率。
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文 章 简 介
近日，上海交通大学化学化工学院原鲜霞团队在《Small》期刊上发表题为“Stereochemically Active Lone Pairs Promoted High Rate Potassium-Ion Storage in Bismuth Sulfide”的文章，提出了一种基于立体化学活性孤对电子调控的策略，成功提升了硫化铋负极的钾离子存储性能，为高性能钾离子电池的开发提供了全新思路。
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本 文 要 点
硫化铋（Bi₂S₃）因其高理论容量、独特的层状结构和成本优势，被认为是极具潜力的钾离子电池负极材料。然而，其在充放电过程中存在两大问题：（1）体积变化剧烈，导致结构塌陷；（2）导电性差、离子扩散缓慢，影响倍率性能和循环寿命。
创新点：从“孤对电子”入手，调控晶体结构
研究团队提出了一种新思路：通过调控晶体结构中的立体化学活性孤对电子，优化电子结构，提升反应动力学。
理论计算表明，在Bi₂S₃中引入适度的晶格畸变，可以
这一策略被命名为“SCALP-oriented strategy”，即“立体化学活性孤对电子导向策略”。
图1. Bi2S3中立体化学活性孤对电子能级图的示意图及理论计算结果
材料设计：空心碳球+可控结晶度
基于理论指导，研究团队设计了一种空心碳球限域生长Bi2S3的核壳结构材料（HCS@Bi2S3），并通过控制硫化时间（2h、3h、4h）精确调控其结晶度。
其中，HCS@Bi2S3-3样品表现出最优结构：
（1）晶格畸变明显，电子结构优化；
（2）碳壳有效缓冲体积膨胀，抑制多硫化物穿梭；
（3）氮掺杂碳层增强对K2S3化学吸附（吸附能达-3.05 eV），显著提升循环稳定性。
图2. HCS@Bi2S3-x合成过程示意图、物相及微观形貌表征
电化学性能：高倍率、长循环、低温稳定
在电化学性能测试中，HCS@Bi2S3-3展现出优异性能：
高容量：在0.2 A g-1电流密度下，可逆容量达471.5 mAh g-1；
超高倍率：在12 A g-1电流密度下，仍保持128.4 mAh g-1可逆比容量；
长循环寿命：在10 A g-1电流密度下循环1000次后仍保留147.3 mAh g-1可逆比容量；
低温性能优异：在-10°C下，经2000次循环后仍保持80.2 mAh g-1可逆比容量。
与已有报道的Bi2S3基负极相比，该材料在倍率性能和循环稳定性方面均处于领先地位。
图3 HCS@Bi2S3-3的电化学性能图
机理揭示：多步转化-合金化反应与界面稳定
通过非原位XRD、XPS、EIS、DFT计算等手段，研究团队系统揭示了其储钾机制：
储钾过程为多步转化-合金化反应，包括K2Bi4S7、KBi2、K3Bi等中间相；
晶格畸变提升了电子导电性和K⁺吸附能力；
碳壳中吡啶氮/吡咯氮结构有效锚定多硫化物，抑制穿梭效应；
界面SEI层均匀稳定，保持低电荷转移阻抗。
图4 HCS@Bi2S3-3的储钾机理及全电池性能
应用前景：全电池验证与可规模化制备
研究团队还将HCS@Bi₂S₃-3与PTCDA有机正极组装成全电池，能在1 A g-1电流密度下稳定循环500次，展现出良好的实际应用潜力。此外，该材料合成过程采用冻干+一步硫化工艺，原料廉价、操作简便，具备规模化生产可行性。
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总 结 与 展 望
本研究首次将“立体化学活性孤对电子”调控策略应用于钾离子电池负极材料中，实现了从电子结构到宏观电化学性能的全面提升。通过晶格畸变与碳壳协同设计，成功突破了硫化铋在倍率性能和循环稳定性方面的瓶颈。
这一策略不仅为Bi2S3材料的高性能化提供了新路径，也为其他金属硫族化合物的改性设计提供了重要参考。未来，随着对SCALP机制理解的深入，或将催生更多高性能电极材料的诞生。
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文 章 链 接
“Stereochemically Active Lone Pairs Promoted High Rate Potassium‐Ion Storage in Bismuth Sulfide ”
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.73229
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通 讯 作 者 简 介
原鲜霞教授：上海交通大学化学化工学院，博士生导师。主要研究领域为电化学新能源系统及其相关材料，具体包括氢能与燃料电池、锂空气电池、锂/钠/钾离子电池、电池回收技术。
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第 一 作 者 简 介
魏文瑞：上海交通大学化学化工学院，博士研究生，主要从事钾离子电池负极材料的研究。
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