重庆理工大学-齐学强/Andreu Cabot团队︱Cu-O-C界面级联电催化实现超低Pd高效甲酸盐氧化

直接甲酸盐燃料电池（Direct Formate Fuel Cells, DFFCs）因能量密度高、可室温运行以及碱性体系安全性较好等优势，被认为是便携式和备用电源领域具有应用前景的清洁能源技术。然而，作为阳极关键反应的甲酸盐氧化反应（FOR）仍然面临两大瓶颈：一方面，Pd基催化剂在反应过程中容易受到吸附氢（Had）等中间体强吸附毒化，活性位点再生缓慢，导致反应动力学受限；另一方面，为获得足够高的电流密度，传统Pd基催化剂通常需要较高的Pd负载，进而带来较高成本。论文指出，FOR遵循“吸附—脱氢—耦合脱附”路径，其中Had与OHad的耦合是速控步骤；现有策略通常分别从削弱Pd-H键合强度或增强界面OHad供给两方面入手，但如何在低Pd负载条件下将这两种功能集成到同一界面中，仍是该领域尚待突破的关键问题。

针对上述问题，来自重庆理工大学齐学强副教授与西班牙加泰罗尼亚能源研究所Andreu Cabot教授合作，设计了一种超低Pd负载的PdCu9/CNT@OC催化剂。该材料以单宁酸衍生的含氧碳层包覆碳纳米管为载体，负载Cu富集PdCu纳米颗粒，成功构筑出兼具界面供氧与电子调控双重功能的Cu-O-C界面。其中，Cu-O-C界面能够在低电位下促进水解离并提供OHad，PdCu合金则通过下移Pd的d带中心削弱Pd-H结合能、促进Had脱附，二者协同加速FOR速控步骤——Had与OHad的耦合过程，从而实现活性位点的快速再生。相关研究成果以“Cascade electrocatalysis via Cu-O-C interfaces for ultralow-Pd formate oxidation”为题，发表于Applied Catalysis B: Environment and Energy。

第一作者：袁湖（Hu Yuan）

通讯作者：齐学强，Linlin Yang，Jing Yu，Jordi Arbiol，Andreu Cabot。

（2）多尺度表征证实Cu-O-C界面形成，并揭示Cu向Pd的电子调控作用

XPS结果显示，PdCu9/CNT@OC中Pd 3d结合能相较Pd/CNT@OC发生明显负移，说明体系中存在Cu向Pd的电子转移，从而使Pd电子结构富集并导致d带中心下移。与此同时，Cu 2p谱和XAFS结果表明，样品表面存在显著的Cu-O配位，且其来源并非独立铜氧化物相，而是与含氧碳层耦合形成的Cu-O-C界面结构。进一步的WT-EXAFS分析还证明，该材料中同时存在金属PdCu合金骨架与氧化型界面Cu位点，说明其兼具合金电子调控和界面供氧双重优势。

（3）Cu-O-C界面级联促进FOR动力学，超低Pd负载下实现高活性、高抗毒化与高稳定性

电化学测试结果表明，PdCu9/CNT@OC展现出最佳FOR性能。其峰值质量活性达到5.59 A mg Pd-1（-0.31 V vs. Hg/HgO），约为商业Pd/C的4.86倍；而对应的Pd负载仅为1.54 wt%，体现出极高的贵金属利用效率。与此同时，PdCu9/CNT@OC具有最大的ECSA（24.9 m² g Pd-1）、最小的Tafel斜率（188 mV dec-1）以及更低的电荷转移阻抗，说明其界面电子转移效率与反应动力学更优。抗中毒方面，其If/Ib值达到0.82，且CO剥离电位明显负移，表明对中间体累积具有更强耐受能力；在长期稳定性测试中，材料也保持了良好的结构和组分稳定性。

（4）DFT揭示“Cu位点供OH、Pd位点促H脱附”的级联催化机理

DFT计算进一步揭示了该催化剂高性能的本质来源。研究表明，在PdCu合金中，Pd的d带中心相较纯Pd下移约0.14 eV，从而有效减弱H吸附；而Cu相关位点则更有利于OH吸附和稳定存在，可视为高效的OH储库。这种“Cu位点供OH、Pd位点促H脱附”的功能分工，使FOR中速控步骤H与OH偶联生成H2O更易发生。自由能计算结果显示，PdCu模型上该步的能垒仅为0.81 eV，显著低于纯Pd表面的1.10 eV。因此，PdCu9/CNT@OC体现出的并非单一位点增强，而是界面OHad供给与合金电子调控协同驱动的级联电催化机制。

本文成功构筑了一种Cu-rich PdCu合金/含氧碳界面协同催化体系，通过在同一纳米界面中同时实现OHad高效供给与Had快速脱附，有效缓解了甲酸盐氧化中中间体毒化严重、贵金属用量高和动力学缓慢等问题。得益于这一设计，PdCu9/CNT@OC在超低Pd负载（1.54 wt%）条件下实现了5.59 A mg Pd-1的高质量活性，并展现出优异的动力学、抗毒化能力和稳定性。该工作不仅为低贵金属负载Pd基阳极催化剂设计提供了新思路，也为其他燃料电池与电化学转化体系中界面级联催化策略的开发提供了可借鉴范式。

致谢

齐学强，重庆理工大学化学化工学院副教授，硕士生导师，巴塞罗那大学/加泰罗尼亚能源研究所（IREC）访问学者。主要从事能源转换与存储、光电催化的理论计算与实验研究。主持省部级及以上科研项目8项，累计发表论文100余篇，其中以第一或通讯作者发表SCI论文50余篇。

Andreu Cabot，西班牙加泰罗尼亚能源研究所教授，2003年获得巴塞罗那大学物理学博士学位，2004—2007年在加州大学伯克利分校从事博士后研究。主要研究方向包括半导体和金属纳米结构的合成、构建和表面修饰，能源存储与转换纳米材料，以及电催化能源转换技术等。已在Science、JACS、Angewandte Chemie、Advanced Materials、Nature Communications等期刊发表论文200余篇，总引用14000+，H因子为61。

第一作者袁湖（Hu Yuan），重庆理工大学化学工程专业硕士研究生，师从齐学强副教授，并于西班牙加泰罗尼亚能源研究所和巴塞罗那大学开展联合培养。主要从事直接甲酸盐燃料电池超低载量Pd基阳极催化剂设计与合成研究，在界面级联调控、合金纳米材料构筑及DFT理论计算等方面积累了较为系统的研究基础。