太原理工张献明/段小川/张鼎团队Science Bulletin：一体化设计攻克O3型钠电正极高压瓶颈

第一作者：Lin-Rong Wu，张育涵

通讯作者：张献明*，段小川*，张育涵*

单位：太原理工大学，运城学院，中国科学院大学，中国科学院青岛能源所

在大规模储能快速发展的背景下，钠离子电池凭借钠资源丰富、成本低廉等优势，成为替代锂离子电池的重要方向。O3 型层状氧化物因理论容量高、易于规模化生产，被视作下一代高性能钠离子电池的关键正极材料。然而，常规电压下该类材料可逆容量仅约 120 mAh g⁻1，提升上限明显。虽然提高充电电压可释放更多容量，但会直接引发晶格氧不稳定、不可逆相变和电解液分解等问题，导致结构坍塌与性能快速衰退。以 NaNi0.5Mn0.5O2（NMO）为代表的传统 O3型材料，在循环中会发生多级复杂相变，4.1 V 以上更会出现不可逆 P’3→O1 转变，伴随剧烈氧释放与结构破坏。同时，这类材料对空气敏感，易与 H2O、CO2反应生成杂质相，造成钠离子自发脱出、界面劣化，严重制约实际生产与规模化应用。尽管元素掺杂、界面修饰等策略已被广泛研究，但多数方法只能缓解单一问题，无法同时解决高电压相变、氧损失与空气稳定性差的核心痛点，部分方案还因使用稀缺元素而失去成本优势。

近日，来自太原理工大学的张献明教授（国家杰青）、段小川教授联合武汉工程大学张鼎教授、中国科学院张育涵在综合类国际顶级期刊Science Bulletin（影响因子 21.1，全球排名第 6）上发表题为“Eliminating high-voltage phase transitions and oxygen loss in O3-type sodium layered cathodes via reversible solid-solution and anionic-redox chemistry”的研究论文。该工作创新性地提出氧活性与固溶体一体化设计理念，成功研发出性能稳定的O3型正极材料NaNi0.35Fe0.2Mg0.05Mn0.3Ti0.1O2（FMT）。该材料在4.3 V高电压下展现出162.1 mAh g⁻1的优异容量，可逆氧氧化还原特性赋予其持久的电化学活性，固溶体反应则实现了近零晶格应变与快速钠离子传输。得益于这一设计，材料彻底消除了极具破坏性的P3→O1相变，有效解决了传统O3型正极高电压下的结构稳定性难题。与原始NaNi0.5Mn0.5O2相比，改性后的正极性能大幅提升：200次循环后容量保持率达76.0%，远高于前者的21.3%；5 C高倍率下容量为95.6 mAh g⁻¹，是前者39.3 mAh g⁻1的2倍以上。该研究将实用化O3型钠离子电池的容量推向理论极限，为耐高电压层状正极材料的设计提供了重要指导，助力高能量密度钠电池的产业化发展。

本研究核心要点在于采用地壳丰度高的元素调控策略，设计出低成本O3型正极材料FMT，实现多维度性能突破。Fe、Mg、Ti三元素协同发力，构建高效调控体系：Fe等比例替代Ni、Mn参与电荷补偿，有效抑制高电压下结构坍塌；Mg构建“Na–O–Mg”结构，成功激活可逆氧离子氧化还原；Ti凭借强Ti–O共价键稳定晶格氧，协同抑制复杂相变并诱导固溶体反应。该协同设计从根源上解决了传统O3型正极的核心痛点，实现高度可逆氧氧化还原，杜绝持续氧损失与正极失活，彻底消除破坏性P3→O1相变，保障4.1 V以上高电压稳定性。同时达成近零晶格应变与快速钠离子扩散，显著提升材料综合性能。相较于原始NMO正极，FMT在循环稳定性、倍率性能及空气稳定性上均表现突出，验证了可逆阴离子氧化还原与固溶体化学的应用可行性，为可持续高能量密度钠离子电池耐高电压正极设计提供关键指导。

XRD 结果表明，原始材料 NaNi0.5Mn0.5O2（NMO）与 FMT 均具有典型的 O3 型层状结构，空间群为 R-3m。Fe、Mg、Ti 成功掺入正极晶格，引发晶格适度膨胀，c 轴增大、Na 层间距小幅收缩，显著提升材料的空气稳定性。放大 XRD 图谱进一步证实，NMO 易与空气反应生成杂相，而 FMT 无明显杂峰，表现出更优异的空气稳定性。SEM 图像显示，FMT 呈现尺寸均匀、形貌规整的薄饼状微结构；HRTEM 表征证实其具有清晰的层状特征，晶格条纹对应（104）晶面。EDS 面扫结果表明，所有元素均实现均匀分布，充分证明多元共掺杂体系成功构建。

NMO 与 FMT 的电化学性能在钠金属半电池与硬碳全电池体系中被系统评估 。将充电截止电压提升至 4.3 V 虽能显著提高 NMO 的容量，但会引发严重的容量衰减与电压塌陷。与之形成鲜明对比，FMT 在 2.0–4.3 V 宽电压区间内实现了高可逆容量与长循环稳定性的协同提升，充放电曲线高度重合，呈现典型的固溶体反应行为，无有害相变发生。动力学测试证实，FMT 在全电压范围内均保持稳定的 Na+扩散速率，倍率性能大幅提升，5 C 高倍率下仍可释放 95.6 mAh g⁻1的容量。在长循环及高温（50 °C）测试中，FMT 的循环稳定性显著优于 NMO。匹配商用硬碳的全电池中，FMT 兼具高能量密度与优异循环稳定性，200 次循环后容量保持率达 76.0%，电压衰减极低。结果表明，Fe–Mg–Ti共掺杂有效攻克了高电压 O3 型正极容量衰减快、电压塌陷严重等核心瓶颈，显著提升倍率性能与循环寿命，具备极高的实用化价值。

通过 O K边软XAS 和 RIXS 表征，对比分析了 NMO 与 FMT 的氧离子氧化还原行为。结果显示，NMO 在高电压下无明显氧氧化还原信号，直接发生氧释放；而 FMT 在 4.3 V 高压下可形成 O–O 二聚体与 O2⁻电子空穴，展现出高度可逆的氧氧化还原。第一性原理计算表明，Mg 可将 O 2p 轨道移至费米能级附近，激活氧氧化还原；Fe 促进氧离子氧化反应进行；Ti 抑制氧的过度氧化。Fe–Mg–Ti 三元素协同作用，实现了高电压下稳定可逆的阴离子氧化还原。DEMS 测试证实，FMT 的 CO2释放量仅为 NMO 的一半，电解液氧化分解显著降低，表明高电压氧释放明显得到抑制。

利用原位 XRD 深入解析了 NMO 与 FMT 在充放电过程中的结构演化规律。结果表明，NMO 在脱钠过程中会发生 O3→O’3→P3→P’3→O1 的多级复杂相变，引发剧烈晶格收缩，严重破坏 Na⁺扩散通道，且无法恢复初始结构。与之形成鲜明对比，FMT 在整个高电压充电过程中仅发生可逆的 O3→P3 相变，彻底消除了破坏性的 O1 相，晶格体积变化仅–0.85%，实现近零晶格应变，呈现出典型的固溶体反应特征。理论计算与动力学分析证实，Ti 能够有效降低脱钠形成能、加速 Na+传输，Fe、Mg、Ti 共掺杂协同调控，实现了稳定的固溶体反应机制。放电过程中 FMT 衍射峰可完全可逆回复，结构稳定性优异。

利用 HRTEM 与软 XAS 技术系统对比 NMO 与 FMT 在高电压循环后的微观结构演化。经过 50 圈循环后，NMO 颗粒出现严重开裂，内部晶格应变显著，层状结构大幅降解并生成大量无序岩盐相；而 FMT 始终保持形貌完整、应变积累极低，层状结构稳定完好，表面形成均匀致密的 CEI 稳定界面膜。软 XAS 表征进一步证实，循环后 NMO 中 Mn 价态显著降低，Ni 电化学活性急剧衰退，直接导致容量与电压快速衰减；FMT 则能稳定维持高比例 Mn4+与高效 Ni 氧化还原活性，过渡金属价态结构保持稳定。以上表明，Fe–Mg–Ti共掺杂大幅增强了层状氧化物的结构稳定性，有效抑制结构衰变与界面劣化，为 FMT电池实现超长循环寿命提供了关键支撑。

将 NMO 与 FMT 材料在空气中暴露 2 天后，评估其空气稳定性。结果显示，NMO 极易与空气发生反应，颗粒表面严重粗化，并生成 Na2CO3·nH2O等杂质相，XRD 图谱出现明显杂峰；而 FMT 始终保持表面平整，无杂质生成，晶体结构完整稳定。机理研究表明，Fe–Mg–Ti 多元共掺杂有效增强了 Na–O 键合作用，缩小钠层间距，从根源上抑制 Na⁺自发脱出，显著提升空气稳定性。FTIR 测试进一步证实，FMT 在空气中几乎不产生碳酸盐杂质，结构无明显畸变。电化学测试显示，经空气暴露后，FMT 的初始容量损失远小于 NMO，循环稳定性大幅提升。结果证明，Fe–Mg–Ti 协同掺杂策略显著增强了高电压钠电正极的空气稳定性，为材料的规模化制备与实际应用奠定了坚实基础。

Eliminating high-voltage phase transitions and oxygen loss in O3-type sodium layered cathodes via reversible solid-solution and anionic-redox chemistry. Science Bulletin (2026).

张献明 太原理工大学教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者，“万人计划”首批领军人才，“百千万人才工程”国家级人选，国务院特殊津贴专家，全国优秀博士论文获得者，洪堡学者，霍英东基金获得者，山西省首批“三晋学者”特聘教授，三晋英才（领军），教育部“新世纪优秀人才支持计划”，高等教育协会理科教育委员会常务理事，教育部化学专业教学指导委员会委员，中国化学会无机化学和晶体学分会委员，山西省化学会荣誉理事长。主要从事新能源化学、金属-有机框架、纳米团簇、非线性光学和文物保护材料等相关研究，主持和参与国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金重大／重点／面上／青年、973子课题、教育部新世纪优秀人才基金、全国优秀博士学位论文专项基金、霍英东教育基金等基金。在 Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater. 等期刊发表研究论文 350 余篇，2014-2023 连续十年入选“中国高被引学者”榜单。曾获国家自然科学二等奖(排名5)、山西省科学技术奖一等奖两次(排名1)、二等奖两次(排名1)、广东省科学技术奖一等奖(排名3)。

段小川 太原理工大学化学与化工学院教授，英国皇家化学会会士。2008年本科毕业于哈尔滨工业大学理学院，2013年在南开大学获得材料物理与化学专业工学博士学位。在厦门大学化学化工学院从事博士后研究，主要研究方向为高性能储能材料与器件设计，包括聚合物固态电解质、一体化正极材料及低温储能技术。主持完成国家自然科学基金、省部级科研项目5项，横向项目4项。发表包括Advanced Materials，Advanced Energy Materials，ACS Nano等国际权威期刊SCI论文80余篇，其中第一/通讯作者40余篇，获得授权发明专利6项；担任《航空材料学报》、《材料工程》及《Rare Metals》等学术期刊的青年编委。

张育涵 中国科学院大学博士，入选国家级青年人才托举计划，太原理工大学校长奖学金（最高荣誉）、博士/硕士国家奖学金获得者。先后师从太原理工大学张鼎教授、中国科学院崔光磊研究员。主要从事高比能二次电池正极材料及固态界面研究和大科学装置表征。发表SCI论文近20篇，申请和授权国家发明专利近10项。

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