昆明理工大学梁风教授，Small：可控交联制备高离子电导率聚合物电解质用于固态钠金属电池

第一作者：林名灿，李付鹏

通讯作者：侯敏杰*，李福军*，梁风*

单位：昆明理工大学，南开大学

紫外光交联技术因其高效、低耗能与环境友好特性成为聚合物固态电解质（SPEs）制备领域研究热点，但其固有的不可控性导致结晶度异常升高，严重损害离子电导率。具体而言，在紫外光穿透液态聚合物前驱体的过程中，紫外光在穿透深度和能量分布上表现出空间异质性，导致前驱体中局部区域的自由基浓度急剧增加。同时，液态前驱体中C=C的分布在微观上存在非均匀性，表现为微区聚集或局部浓度波动。这些因素共同导致了光交联反应无法以全局同步的方式进行。相反，强烈的链间交联优先发生在富含C=C和自由基浓度升高的微区，这诱导了聚合物链的微区聚集和相分离，从而加剧了SPEs中的区域结晶。此外，交联反应的放热性质使反应集中的区域产生局部温升，增强了聚合物链段的流动性，促进了链段重排和有序堆叠，为结晶提供了动力学条件。最终，在光和热的共同作用下，体系内部形成了由高度交联位点和结晶微区组成的聚合物网络。这种不可控的光交联过程导致的结晶度异常升高严重阻碍了离子传导。无规共聚物、无机填料、和增塑剂的加入能够有效抑制聚合物结晶，但仍面临后续光交联过程不可控的风险。因此，在微观机理水平上抑制结晶不仅是实现可控光交联的关键途径，也是优化SPEs中离子电导率的关键途径。本研究通过向聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）引入单官能度的碳酸亚乙烯酯（VEC）消耗活性交联位点形成死端结构，抑制交联反应的持续进行，同时调控结晶度与交联密度，实现可控光交联并制备高离子电导率聚合物固态电解质。所制备的聚合物固态电解质（P1.5P1.5NB）在30 ℃下离子电导率高达1.39×10^–3 S cm^–1，电化学窗口达4.8 V。基于该电解质的Na‖P_1.5V_1.5NB‖Na₃V₂(PO₄)₃电池在2C下提供92.62 mAh g^–1的初始放电比容量，循环1000次后容量保持率为89.26%。该策略提供了一种通过可控交联来制备高离子电导率聚合物固态电解质的新策略，显著提高了固态钠金属电池（SSMBs）的电化学性能。

近日，来自昆明理工大学的梁风/侯敏杰团队与南开大学的李福军合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Controllable Crosslinking Enables High-Ionic-Conductivity Polymer Electrolyte for Solid-State Sodium Metal Batteries”的研究论文，第一作者为林名灿与李付鹏。该工作通过引入单官能度有机物消耗聚合物PEGDA的活性交联位点，将活性可交联的C=C转化为稳定的C–C，抑制该位点后续的交联反应，实现结晶度与交联密度的可控调控和高离子电导率聚合物固态电解质的制备，并显著提高了固态钠金属电池的电化学性能。

紫外光交联过程是通过光诱导剂BDK吸收紫外光能量产生活性自由基，活性自由基攻击PEGDA与VEC中的C=C发生加成反应，实现链间交联并形成聚合物网络。PEGDA与VEC中的羰基（C=O）和醚基（C–O–C）通过与Na⁺配位/解离过程，实现Na⁺传导。同时，NaFSI的加入可以增加载流子数量，进一步提高离子电导率。制备所得的P_1.5V_1.5NB为透明的薄膜。通过SEM与EDS检测可以发现，无论是在电解质的表面还是截面，都可以观察到较为均匀的元素分布，这表明PEGDA、VEC与NaFSI之间的均匀混合，有利于实现均匀的Na⁺传导。

结晶度是影响SPEs的离子电导率、热稳定性和机械性能的关键参数。XRD和DSC检测显示出PVNB在室温下呈现良好的无定形态。热重曲线表明加入VEC后初始分解温度降低，这源于VEC固有的热不稳定性。拉伸强度随着VEC的加入逐渐降低，而离子电导率逐渐提高。经综合考虑，选取P_1.5V_1.5NB（PEGDA：VEC质量比为1.5 g：1.5 g）为最佳实验条件，此时离子电导率高达1.39×10^–3 S cm^–1，离子迁移活化能低至0.129 eV，离子迁移数为0.35。

在SPEs中，单体之间的不完全交联会导致液态有机组分的残留，进而导致材料内部应力分布不均并损害电解质的机械完整性和化学稳定性。FT-IR证实了单体之间的充分交联，这一特征在所有比例的PVNB中都一致。交联密度ν (mol·cm^–3)表征为聚合物网络结构的紧密程度，定义为聚合物网络中单位体积内有效交联点的数量。该参数与有效交联点间链段的平均分子量Mc (g·mol^–1)呈反比关系。ν值越高，表明单位体积内有效交联点数量越多，网络结构也就越紧密。交联密度检测表明VEC的引入降低了交联网络的结构致密性。交联网络的结构演变过程表明，在未添加VEC时，双官能度的PEGDA单体通过C=C双键交联形成致密网络，有效交联点之间链段的长度由PEGDA的分子量决定。而当引入单官能度的VEC单体后，VEC的C=C与PEGDA链末端的丙烯酸酯基团发生自由基加成反应，形成饱和C–C共价键，从而不可逆地消耗PEGDA的活性交联位点。该过程会生成共价锚定的死端结构，终止该位点后续交联反应的继续进行，在显著降低交联密度的同时，也有效限制了聚合物分子链段的延伸。要形成连续的三维网络结构，相邻的有效交联点必须借助更长的聚合物链轨迹相互连接。这种作用机制在微观层面体现为交联点间分子量（Mc）的系统性上升，而在宏观层面则表现为网络结构的松弛。交联密度降低通过协同双路径优化离子传输性能。首先，空间位阻效应的减弱提升了链段运动能力，分子无序性的增加阻碍了聚合物链段有序排列，促使结晶度显著下降并增加非晶区离子迁移通道密度。其次，依据Flory自由体积理论，网络疏松化通过增大交联点间距诱导自由体积扩张，从而降低钠离子迁移活化能垒。

所有PVNB展现出高达4.8 V的电化学稳定窗口。在钠沉积/剥离过程中，P₁V₂NB仅循环83.5 h便发生短路，这是由于其较差的机械强度难以抑制枝晶生长，其余比例均能循环超750 h。此外，交联密度降低导致的机械强度下降，致使极限电流密度下降。得益于离子传输效率的提高，Na‖NVP电池展现出优异的倍率性能。P₁V₂NB和P_1.5V_1.5NB在2C和5C的放电比容量差异源于过量的VEC导致的去溶剂化能垒提高。VEC的加入显著改善了Na‖NVP电池的长期循环性能。相较于其他比例，P_1.5V_1.5NB在0.1C下循环200次后容量保持率为94.2%。当测试倍率提升至2C时，电池的初始放电比容量为92.62 mAh^–1，循环1000次后衰减至82.67 mAh g^–1，容量保持率为89.26%。在整个循环过程中，库仑效率始终接近100%，且波动幅度极小。此外，在不同循环次数下，0.1C和2C的充放电曲线中的电压变化极小，进一步证实了该电解质的优异长期循环稳定性和高度可逆的充放电行为。关键的是，软包电池在弯曲前、弯曲期间以及弯曲应力消除后均能保持正常的电压输出并点亮灯泡，这直接证实了P_1.5V_1.5NB在承受机械应力时保持稳定的电化学性能的能力，为其长期循环可靠性提供关键支持。

梁风：昆明理工大学，教授，博士生导师，昆明理工大学“双一流”创建办公室副主任（发展规划与学科建设处副处长），日本九州大学客座教授。国家级“重大人才工程”入选者、国家人社部资助高层次留学回国人才、云南省高端科技人才、云南省杰青等多项人才计划。担任中日等离子体联合实验室主任、云南省教育厅等离子冶金及材料重点实验室主任、中国稀土学会稀土晶体专委会副主任委员。主持高校青年教师科研创新能力支持部省联动试点项目（U40项目）、国家自然科学基金、军工项目、云南省杰出青年基金/重点项目、企业委托项目等科研项目26项。以第一/通讯作者在Nat. Commun., Adv. Mater., Mater. Today, Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett.等领域内重要学术期刊上发表论文120余篇，出版教材1部。以第一发明人获国家发明专利授权16件（2件已转化），美国发明专利授权8件，日本专利2件，欧洲专利1件，1项技术已产业化；牵头制定国内首个《单壁碳纳⽶⻆》团体标准，参与制定国家标准、团体标准3项。以大会/分会主席身份承办全国/国际性学术会议13次，在国内外重要学术会议做邀请报告40余次。获国际先进材料学会奖章、中国产学研合作创新奖、云南省自然科学三等奖、中国化工学会基础研究成果二等奖、“Thermo Fisher Scientific”青年科学家奖、云南省教学成果⼀等奖、中国有色金属学会高等教育教学成果一等奖等多项奖励。兼任Chinese Chemical Letters、Discover Nano等4本SCI期刊编委，Carbon Energy、Nano Materials Science和《中国有色金属学报》（中英文）等期刊青年编委。

侯敏杰：昆明理工大学，讲师，硕士生导师，长期从事钠离子电池关键材料设计及界面改性等方面的基础理论研究和关键技术开发，主持云南省科技厅项目2项，以主要参与人完成国家自然科学基金委课题、企业横向课题共计5项。以第一/通讯作者在Advanced Functional Materials，Chemical Engineering Journal，Corrosion   Science，ACS Applied Materials & Interfaces等学术期刊上发表SCI论文11篇；授权国家发明专利1件，美国发明专利2件，日本发明专利1件。

李福军：南开大学，教授，博士生导师，杰出青年科学基金获得者。长期从事低成本钠离子电池和高比能金属空气电池。以第一或通讯作者身份，发表3篇PNAS、15篇Angew. Chem.，4篇JACS，1篇Nat. Commun.，2篇Adv. Mater.，2篇Adv. Energy Mater.等110余篇论文，获中国发明专利授权10项，主编了科学出版社《二次电池科学与技术》本科教材1部，参与制定了《锂空气电池电性能和安全性能要求及测试方法》团体标准。

林名灿：昆明理工大学2023级硕士研究生，主要研究方向为聚合物固态电解质开发与性能研究。以第一作者在Small上发表论文1篇。以项目负责人获节能减排竞赛省部级奖项。

李付鹏：昆明理工大学2023级直博生，主要研究方向为固态电解质开发及界面改性。入选中国科协青年人才培育工程博士生专项，主持云南省博士生服务产业专项项目、云南省优秀大学生创业项目等科研项目4项。以第一作者在ACS Energy Lett.，Energy Storage Mater.上发表论文2篇。以共同作者在Adv. Energy Mater. , Small等期刊发表论文16篇。以第一/第二发明人申请专利12件，其中PCT1件；荣获博士研究生国家奖学金，以项目负责人获“挑战杯”全国大学生课外科技作品竞赛一等奖等国家级竞赛奖项7项。