陕西师范大学：MXene纳米流体膜表面终止原子工程用于高效渗透能发电

第一作者：苏宜敏

通讯作者：袁文玉、翟全国

单位：陕西师范大学

文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2025/ta/d5ta07566a

DOI: 10.1039/D5TA07566A

随着全球对可再生能源需求的持续增长，渗透能因其储量巨大（约2 TW） 和分布广泛（如海水-河水界面、工业废水等）而备受关注。渗透能转换的核心是通过盐度梯度产生的化学势差驱动离子定向迁移，进而转化为电能。然而，传统的离子选择性膜在离子选择性与导电性之间难以兼顾，限制了其实际应用。近年来，二维材料（如石墨烯、二硫化钼等）因其可调控的纳米通道和表面性质，成为高性能离子传输膜的理想候选材料。已有研究通过空位工程、掺杂、复合等方法调控其离子传输行为，但受限于表面原子精准调控等难题，从原子层面系统理解表面化学对离子传输的影响仍具挑战。MXene作为一种新兴的二维过渡金属碳/氮化物，具有高度可调的表面化学特性，为在原子尺度上研究表面末端原子对离子传输行为的影响提供了理想平台。基于此，本研究通过MXene的表面终止原子（F、Cl、Br）的精确调控，系统研究了不同末端对离子传输及渗透能转换性能的影响，实现了优异的渗透能发电性能，揭示了卤素原子/离子相互作用在离子选择性传输中的重要作用。

近日，陕西师范大学翟全国教授、袁文玉副研究员在《Journal of Materials Chemistry A》上发表研究性论文“Surface Termination Engineering of MXene Nanofluidic Membranes for Efficient Osmotic Energy Harvesting”该研究提出通过精确的表面终止原子工程（F、Cl、Br终止）调控MXene纳米流体膜的离子传输性能，以实现高效渗透能发电。该研究证实了Cl终止的Ti₃C₂Cl₂ MXene膜因Cl-Cl相互作用而表现出优异的阳离子选择性、低内阻和高离子电导率，在500倍盐度梯度下渗透能输出功率密度达17.84 W m^-2，超越多数已报道的MXene基能量转换材料。该研究强调了表面终止原子工程在原子级调控二维材料离子选择性和渗透能转换中的关键作用，为设计高性能纳米流体能量收集器件提供了理论基础和实验指导。

调控二维材料离子传输性能的常见方法，如空位工程、掺杂和复合策略。这些方法虽然有效，但难以构建原子级均匀的表面，因此无法从根本上揭示特定表面终端原子与离子传输行为之间的直接构效关系。本研究采用精确表面终止原子工程，通过对MXene（以Ti₃C₂T_x为代表）进行精准的表面原子调控，成功制备了具有不同卤素终端（F, Cl, Br） 的原子级均匀表面。这种精确调控使得直接比较不同终端原子对离子传输的影响成为可能，从而首次建立了离子传输特性与特定表面终端原子之间的直接关联，为在原子层面理解和管理离子选择性提供了平台。

该研究通过熔融盐蚀刻和液相剥离的方法，成功制备了具有F、Cl、Br三种不同表面终端原子的Ti3C2MXene材料，并进一步将其制成自支撑的纳米流体膜。胶体溶液的丁达尔效应和薄膜的柔性展示直观地证明了材料的成功制备和良好分散性。XRD分析表明，相较于对应的多层粉末样品，这些MXene薄膜的XRD峰位均向低角度方向发生显著移动，表明成功实现剥离。XPS分析直接检测到了Ti-F、Ti-Cl、Ti-Br等特征化学键，从化学状态上证实了不同卤素原子被成功地键合在MXene表面。Zeta电位测量显示，Ti₃C₂Cl₂-M具有最负的表面电位（-38.55 mV），这表明Cl终止赋予了材料最高的负电荷密度，这与后续其最优异的阳离子选择性直接相关。FIB-STEM结果清晰展示其均匀的层状结构，由于层间的范德华相互作用，其层间距稍大于未剥离MXene材料。EDX元素分布图像在原子尺度上直观地证实了Cl元素在Ti₃C₂纳米片上的均匀分布，以及材料完好的层状晶体结构。

该研究通过一系列电化学测试，清晰地展示了不同终止原子对MXene膜离子传输行为的影响，并凸显了Ti₃C₂Cl₂-M的卓越性能。在低盐浓度（<10-3 M）下，所有MXene膜的离子电导率均达到平台期，这证实了其离子传输行为由表面电荷主导，而非体相溶液浓度。在高盐浓度（0.1 M NaCl）下，Ti₃C₂Cl₂-M的跨膜离子电导（55 μS）高于Ti₃C₂F₂-M（41 μS）和Ti₃C2Br₂-M（48 μS），表明其具有最佳的离子导通能力。优异的渗透能发电表现：在50倍盐度梯度下，Ti₃C₂Cl₂-M产生了显著的开路电压（Voc）和短路电流（Isc）。通过改变盐度梯度（从5倍到500倍），其Voc从34 mV增至112 mV，Isc从0.68 μA增至22.64 μA，证明了其强大的发电能力，并为后续实现高功率输出奠定了基础。

该研究通过直接的能量输出测试和对比分析，将材料的优异特性转化为实际的性能指标。在50倍和500倍盐度梯度下，Ti₃C₂Cl₂-M分别实现了7.89 W m-2和17.84 W ^-2的超高输出功率密度。后者显著超越了文献中多数先进膜材料，并且突破了5 W m^-2的商业化基准，证明了其巨大的应用潜力。通过与其他卤素终止MXene（Ti₃C₂F₂-M,Ti₃C2Br₂-M）的直接对比，明确显示出Ti₃C₂Cl₂-M的性能最优，凸显了Cl终端在提升渗透能转换效率方面的独特优势。在MgCl₂、KCl溶液中也呈现相同的性能规律。不同pH条件下的性能测试表明，Ti₃C₂Cl₂-M在酸性和碱性环境中性能会下降。这一现象进一步验证了其高性能高度依赖于完整且稳定的Cl终止结构，因为极端pH条件会破坏该结构，从而削弱Cl-Cl相互作用。在真实海水/河水测试系统中，Ti₃C₂Cl₂-M表现出9.64 W m^-2的输出功率密度，显示了其在实际使用场景中的应用潜力。

该研究通过理论计算，为实验观测到的卓越性能提供了微观层面的机理解释。结果显示，在相同时间内，通过Ti₃C₂Cl₂-M的离子数量最多，其Na⁺扩散系数最高，直接证明了该膜具有更优越的离子传输能力，与实验测量的高电导率相互印证。径向分布函数表明，溶液中的Cl⁻与Ti₃C₂Cl₂-M表面的Cl终端原子之间存在最强的相互作用。这种特异性相互作用是F和Br终端所不具备的，它导致了膜-液界面处形成富氯表面环境，能有效增强膜表面的负电荷密度，从而一方面加强了对阳离子的吸附与吸引，另一方面抑制了阴离子（Cl⁻）的反向扩散，最终协同作用实现了高效、选择性的阳离子传输，解释了其高离子选择性和优异渗透能转换性能的根源。

该研究系统探讨了卤素终端原子对MXene基纳米流体膜渗透能发电性能的影响。在F、Br和Cl终端MXene中，Cl终端MXene因其高迁移数和低内阻而展现出最佳的阳离子通量，这些因素共同促成了卓越的功率输出。在500倍浓度梯度下，Ti₃C₂Cl₂-M纳米流体膜实现了17.84 W m^-2的输出功率密度。进一步的机理研究揭示，表面结合的Cl与溶液中Cl⁻离子之间的Cl-Cl相互作用，导致了富Cl的表面环境，有效抑制了Cl⁻的反向扩散，促进了阳离子选择性吸附与传输，从而提升了渗透能转换效率。这些发现证实表面终端原子工程是调控二维纳米流体系统中离子传输的有效策略，为理解终端原子在选择性离子传输中对能量转换应用的作用提供了有效见解。

翟全国：陕西师范大学化学化工学院教授，博导，教育部“高层次人才奖励计划”青年学者、教育部“新世纪优秀人才支持计划”入选者、陕西省“杰出青年科学基金”获得者、陕西高校青年创新团队负责人、陕西省青年科技新星。主持国家重点研发计划子课题 1 项，国家自然科学基金项目 4 项，陕西省自然科学基金青年项目 1 项，陕煤联合基金项目 1 项，中央高校基金创新团队项目 2 项等。以第一或通讯作者在包括 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Acc. Chem. Res.、Chem 等国际顶级期刊发表研究论文 100 余篇。获授权中国发明专利 10 余项。获陕西省自然科学奖二等奖 1 项，三等奖 1 项，陕西高等学校科学技术奖一等奖 2 项等。

袁文玉：2019年博士毕业于西北工业大学，随后在日本物质材料研究机构（NIMS）和东京都立大学从事博士后研究工作。2021年加入陕西师范大学，现为化学化工学院副研究员，主要开展二维材料及其异质结的可控合成与光电性能研究。主持国家自然科学基金青年项目、中国博士后特别资助、博士后面上资助、陕西省自然科学青年基金等项目7项，入选2023年陕西省科协青年人才托举计划。以第一或通讯作者在JACS、ACS Nano、Chem、ACS Energy Letters、Ad. Sci.等学术刊物上发表三十余篇论文，获陕西省高校优秀研究成果一等奖1项。