张久俊院士领衔！福州大学万宇驰、清华大学吕瑞涛Nat. Commun. :调控金属-载体相互作用实现正电位下高效硝酸根电还原

第一作者：唐羿翔

通讯作者：万宇驰副教授、张久俊院士、吕瑞涛教授

通讯单位：福州大学材料科学与工程学院、清华大学材料学院

论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-026-69802-5

可再生能源驱动的电催化硝酸根还原反应（NO3^-RR）为将NO3^-升级转化为NH3提供了一条环境友好的路径。然而，大多数NO3^-RR催化剂的工作电位低于0 V（vs. RHE），远低于其理论电位（0.69  V vs. RHE），导致能源效率低（<40%）、综合能耗高。为推进电化学硝酸根还原的工业化进程，亟需开发能在正电位下工作的高性能催化剂，以提高硝酸根电还原的能源效率并降低能耗。NO3^-吸附是决定NO3^-RR反应进行的第一步。过强的吸附会导致活性位点中毒，而过弱的吸附则会阻碍后续的还原步骤。NO3^-吸附后，NO3^-RR路径需经历连续的九步加氢反应，这需要持续的活性氢（*H）供给。然而，通过单一的催化剂调控策略以协同优化NO3^-吸附与水解离仍具有挑战性。

近日，福州大学万宇驰副教授/张久俊院士、清华大学吕瑞涛教授等在Nature Communications发表研究文章“Modulated metal-support interactions for efficient nitrate electroreduction at positive potentials”。该工作提出了一种普适的自腐蚀策略合成了金属氢氧化物负载Ru团簇催化剂。其中，Co(OH)2负载Ru团簇（Ru-Co(OH)2）催化剂在+0.2  V vs. RHE的正电位下实现了49.5%的能量效率，并在+0.1  V vs. RHE下达到接近100%的高法拉第效率。此外，在膜电极（MEA）电解槽中，Ru-Co(OH)2催化剂在200 mA cm-2电流密度下实现长达1200小时的NO3^-RR稳定性测试。TEA经济性分析证明了Ru-Co(OH)2催化剂具备优异的商业化价值。原位表征与理论计算表明，该策略可通过调控金属-载体相互作用同时优化NO3^-吸附与水解离过程。此外，组装的可充电Zn-NO3^-乙二醇电池系统在废弃物处理和能量转换方面显示出巨大的潜力。

3.1 材料制备与表征

通过自腐蚀法制备了金属氢氧化物负载Ru团簇催化剂。在Ru3+与O2的双重腐蚀作用下，金属基底表面的金属（M）原子被氧化并以M2+离子形式溶出。在阴极半反应中，空气中的O2被还原为OH-，同时Ru3+被还原为金属Ru。随后，M2+离子与OH-配位形成金属氢氧化物M(OH)2，而金属Ru原子进一步沉积在M(OH)2表面，最终形成M(OH)2负载Ru团簇催化剂。M(OH)2载体与金属Ru之间存在电子转移，适中的金属-载体相互作用可以有效调节反应物和中间体的吸附性能，从而影响硝酸盐电还原的电化学性能。

3.2 电催化NO3RR性能测试

Ru-Co(OH)2催化剂在0.1 M NO3^-电解液中的反应开启电位为+0.49 V vs. RHE，接近于NO3^-RR的理论反应电位（+0.69 V vs. RHE）。此外，Ru- Co(OH)2催化剂+0.2  V vs. RHE的正电位下实现了49.5%的能量效率，并在+0.1  V vs. RHE下达到接近100%的高法拉第效率。在0.3 V vs. RHE下的产氨速率为45.4 mg h1 cm2，在膜电极电解槽中，Ru-Co(OH)2催化剂在200 mA cm2电流密度下可以实现长达1200小时的NO3^-RR稳定性测试，其电催化NO3^-RR综合性能超过多数同期报道的催化剂（图2）。

原位EIS测试中，Ru-Co(OH)2催化剂的相角迅速下降并向高频方向移动，表明其具有优异的水解离能力。不含有NO3^-时，Ru-Co(OH)2催化剂显示出比Ru-Ni(OH)2和Ru-Fe(OH)2催化剂更强的*H特征峰强度，表明Co(OH)2载体具有更强的*H生成能力。原位Raman中不同电位下稳定的Raman峰揭示了Co(OH)2载体优异的结构稳定性。更重要的是，Ru-Co(OH)2催化剂表现出最高的2-HB·H2O含量和最低的4-HB·H2O含量，这表明Co(OH)2载体能够有效削弱界面水分子间的氢键相互作用，促进H2O解离，从而提供更丰富的*H物种以驱动电催化NO3^-RR的高效加氢转化。原位红外和原位电化学微分质谱检测NO3^-RR反应过程中的中间产物，推测反应路径为：*NO3 → *NO2 → *NO → *NOH → *N → *NH → *NH2 → *NH3（图3）。

密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了金属-载体相互作用对电催化NO3^-RR性能的调控机制。Ru-Fe(OH)2催化剂的金属-载体相互作用较弱，表现出过强的NO3^-吸附和受限的*H供应，从而限制了NO3^-RR的加氢过程；与之相反，Ru-Ni(OH)2催化剂因金属-载体相互作用过强，削弱了其对NO3^-的吸附，导致其NO3^-RR活性下降。相比之下，Ru-Co(OH)2催化剂得益于适中的金属-载体相互作用，可以协同优化NO3^-吸附与水解离产*H，从而促进了硝酸根向氨的高效加氢转化。

本章通过一种普适的自腐蚀策略，成功合成了氢氧化物负载金属Ru催化剂。Ru-Co(OH)2催化剂在+0.1 V vs. RHE的正电位下实现了接近100%的产氨法拉第效率，并在+0.2 V vs. RHE下达到49.5%的高能量效率。在MEA电解池中，于200 mA cm-2的大电流密度下稳定运行1200小时。机理研究表明，Co(OH)2载体能够削弱界面水分子间的氢键相互作用，加速水解离以促进硝酸根的加氢过程。原位电化学ATR-FTIR和DEMS阐明了反应中间体与路径。理论计算结果进一步表明，Co(OH)2与金属Ru之间存在适中的金属-载体相互作用，这使Ru位点具备适中的NO3-吸附能力并加速了后续加氢步骤。利用Ru-Co(OH)2作为阴极设计并组装了可充电的Zn-NO3-/EG混合电池体系，该混合电池系统在10 mA cm-2的大电流密度下，经历150次循环后仍保持优异的充放电稳定性，实现了硝酸盐废水处理、PET塑料升级与能源转换的协同增效。

Yixiang Tang, Yuchi Wan*, Wei Yan, Jiujun Zhang*, Ruitao Lv*, Modulated metal-support interactions for efficient nitrate electroreduction at positive potentials. Nature Communications, 17, 3006 (2026).

万宇驰，福州大学材料科学与工程学院副教授，福建省“雏鹰计划”青年拔尖人才。2023年获清华大学博士学位，师从吕瑞涛教授；同年加入福州大学张久俊院士团队。主要从事低维负载型材料的设计与电催化性能调控研究工作，以第一作者/通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Materials Today等国际期刊上发表SCI论文10余篇，其中多篇入选ESI高被引论文。获国家自然科学基金青年项目、福建省自然科学基金面上项目等项目资助。

张久俊，中国工程院外籍院士，加拿大皇家科学院院士、加拿大工程院院士、加拿大工程研究院院士、国际电化学学会会士、英国皇家化学会会士、国际先进材料协会会士、国际电化学能源科学院（IAOEES）主席、中国内燃机学会常务理事兼燃料电池发动机分会主任委员，现任福州大学材料科学与工程学院院长、新能源材料与工程研究院院长。长期从事电化学能源存储和转换及其材料的研究和产业化应用开发，包括燃料电池、高比能二次电池、超级电容器、CO2电化学还原和电解水等。

吕瑞涛，清华大学长聘教授，材料学院副院长。2009年获清华大学博士学位，2009年-2013年先后在清华大学和美国宾夕法尼亚州立大学物理系做博士后研究。主要研究方向为低维材料缺陷调控与功能创制。在Science、Nat. Commun.、Adv. Mater.等期刊发表论文200余篇，被引20,400余次，H因子68。2017年获国家自然科学基金委-优秀青年科学基金项目资助，2022年获中国材料研究学会科学技术奖（基础研究）一等奖，2025年获国家自然科学基金委-青年科学基金项目（A类）（原国家杰出青年科学基金）资助。