悉尼科技大学刘浩教授/汪国秀院士/张晋强博士/赵玉飞博士，Advanced Science：有机修饰多通道构建层次化Janus碳基质对锌沉积的定向调控

第一作者：高丽

通讯作者：刘浩*，汪国秀*，张晋强*，赵玉飞*

单位：上海大学，悉尼科技大学

水系锌离子电池因安全性高、成本低和理论容量大而被认为是极具潜力的储能体系，但锌负极在水系电解液中易发生枝晶生长及析氢等副反应，严重限制其循环稳定性。人工保护层被认为是调控 Zn2+沉积、提升锌负极可逆性的有效策略，其中碳基材料因导电性好、成本低和结构可设计性强而具有优势。然而，传统碳材料亲锌性有限且锌沉积缺乏取向调控，仍难以从根本上抑制枝晶和副反应。因此，构筑具有分级结构并可实现定向锌沉积的碳基界面层对于提升水系锌离子电池性能至关重要。

近日，来自悉尼科技大学的刘浩教授，汪国秀院士，张晋强博士和赵玉飞博士，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Directional Regulation of Zinc Deposition Through Constructing Hierarchical Janus Carbon Matrix with Organic-Decorated Multi-Channels”的研究文章。该文章设计了具有有机修饰多通道孔隙的分级型Janus CMK-5 碳基质在锌金属负极上构建功能性的界面层（CMK-5/PS@Zn）。这种独特的设计促进了电荷梯度驱动的锌沉积，使锌仅限于管状通道内，同时具有高电子导电性和离子导电性，有效地防止了枝晶形成和副反应。这为开发无枝晶的水性锌离子电池金属阳极提供了一种实用的界面改性策略。

通过密度泛函理论（DFT）计算和模拟，预测了通过将有机磺酸基团共价修饰到Janus碳结构上，能够有效地调控锌的沉积，并显著降低能量障碍。具体而言，Janus设计在修饰表面和未修饰表面之间产生了电荷梯度，从而促进了Zn2+在碳基质中有机修饰部位的迁移和沉积。这为开发用于调控锌沉积/剥离并保持高稳定性的功能性碳材料提供了理论指导。

在理论预测的指导下，我们通过在 CMK-5 上采用定向有机修饰策略设计出了一种分层的Janus碳基材料，该材料具有独特的多通道孔隙结构和高表面积。有机磺酸根离子通过共价键固定在管状孔隙中，从而在未修饰的外部和修饰的内部之间形成电荷梯度，使得 Zn2+ 更加容易地被吸附并仅在孔隙内沉积。这种定向的锌沉积实现了对空间的限制作用，减少了与电解质的接触，从而抑制了枝晶生长和寄生反应。

CMK-5/PS 界面层表现出很强的锌亲和性，能够在 0.5 mA cm-2 的条件下在 8000 小时内实现长期的循环稳定性，且在对称电池中的电压滞后小（约 40 mV）。CMK-5/PS@Zn//Cu 对称电池显示出较低的成核过电位（23.3 mV），并在 2000 次循环中实现了 99.2%的库仑效率。

通过对循环后的负极进行多尺度表征，验证了CMK-5/PS 对锌沉积/剥离行为的调控作用。 AFM 结果显示CMK-5/PS@Zn 保持最小的高度变化，表明其具有更优的可逆性。TEM 和同步辐射 MCT 结果进一步证实，锌优先沉积于 CMK-5/PS 分级多孔碳框架内部，并在剥离过程中可完全去除，体现出受限成核而非枝晶生长。同步 XAS 分析显示，CMK-5/PS@Zn 中锌的价态升高并形成额外的 Zn-O 配位，表明锌与磺酸根的相互作用稳定了其在 Janus CMK-5/PS 结构中的定向沉积。

原位表征进一步揭示了 CMK-5/PS 界面层对锌沉积行为的调控机制。原位光学显微镜显示，在沉积过程中CMK-5/PS@Zn 始终保持平整表面，锌主要在碳基质孔隙内定向生长。原位 FTIR 表明，CMK-5/PS 可在镀覆过程中加速活性水和 SO42- 的去除，促进 Zn2+ 去溶剂化并实现更均匀的成核。模拟原位 XRD 进一步证实，CMK-5/PS 上锌的沉积与剥离高度可逆。CMK-5/PS 界面层通过多通道碳基质提供电子传输通道，并借助 Janus 磺酸根修饰表面引导 Zn2+ 在孔隙内受限、定向沉积，从而显著抑制枝晶生长和寄生反应。

水性锌离子电池，采用 CMK-5/PS@Zn 作为阳极材料，NH4V4O10 作为阴极材料，经过 1000 次循环后仍能保持出色的循环稳定性，其单体容量高达 213.8 mAh g-1，在 1 A g-1的电流下表现优异，这凸显了其在工业应用中制造耐用的锌离子电池的潜力。

Directional Regulation of Zinc Deposition Through Constructing Hierarchical Janus Carbon Matrix with Organic-Decorated Multi-Channels

汪国秀 教授任职悉尼科技大学清洁能源技术中心主任，特聘杰出教授

汪国秀教授：悉尼科技大学杰出教授，清洁能源中心主任，博士生导师，澳大利亚研究理事会工业桂冠教授获得者，澳大利亚科学院院士，澳大利亚工程院院士，欧洲科学院院士。汪教授的研究方向囊括各类能源转化和储存方面的材料设计和系统优化，发表超过800篇文章，连续8年被选为全球高被引科学家，总引用次数超过99000次，h-index 172。