山东理工周朋飞、翁俊迎、周晋&温州大学李林AEM：溶剂化学驱动界面工程实现钠基层状氧化物正极可逆阴离子氧化还原

第一作者：孙意冉、周洵竹

通讯作者：翁俊迎、周晋、李林、周朋飞

单位：山东理工大学，温州大学

钠离子电池因其资源优势在大规模储能领域潜力巨大，但其能量密度受限于正极材料的比容量。激活阴离子氧化还原反应（ARR）的层状氧化物正极虽能提升容量与电压，却普遍面临不可逆氧析出、电解液持续分解、过渡金属溶解及结构衰退等问题，导致容量迅速衰减。当前改善策略多聚焦于正极材料本体改性，但复杂工艺增加了成本。相比之下，电解液优化对现有生产工艺影响较小，更具工程应用前景。然而，针对实现可逆ARR的电解液设计研究尚处初级阶段，亟需在两方面取得突破：一是开发能形成稳定界面、抑制副反应的新型电解液体系；二是揭示溶剂化结构、界面化学与ARR稳定性之间的内在关联。这为通过电解液添加剂工程调控界面、实现高可逆ARR的研究提供了明确方向。

近期，山东理工大学周朋飞副教授、翁俊迎副教授、周晋教授联合温州大学李林特聘教授在AEM期刊上发表题为“Solvation Chemistry-Driven Interfacial Engineering Enables Reversible Anionic Redox in Sodium-Layered Oxide Cathodes”的研究性论文。本文提出一种通过多功能电解液添加剂调控溶剂化化学以实现界面工程的新策略，旨在解决钠基层状氧化物正极中阴离子氧化还原反应的可逆性难题。通过向传统酯类电解液中引入多功能添加剂乙氧基（五氟）环三磷腈(PFPN)，实现富阴离子溶剂化结构，同步构建了富N/P的稳定电极-电解液界面，从而协同抑制了氧析出、电解液分解及结构衰退，其中含2.5 wt% PFPN的电解液使Na_0.67Li_0.24Mn_0.66Zn_0.05Ti_0.05O₂ (NLMZTO)正极在2.0-4.5 V、400 mA g⁻¹下循环600圈后容量保持率从25.0%提升至81.6%。基于该正极的全电池能量密度达472.6 Wh kg⁻¹，并在800次循环后保持84.3%的容量。本研究为通过电解液设计实现高可逆阴离子氧化还原反应提供了新思路。

通过理论与机理示意图，阐明了传统酯类电解液与含PFPN添加剂电解液在界面化学上的核心差异。传统电解液因溶剂主导的强溶剂化结构，易形成不稳定的富有机物界面层，导致持续的副反应。而PFPN作为弱溶剂化添加剂，能调控形成阴离子强化的溶剂化结构，促进构建稳定、富无机物的正极-电解液界面。理论计算（HOMO/LUMO、静电势、结合能）表明，PFPN具有优先氧化/还原的特性及捕获活性氧物种的能力，从而协同稳定界面、抑制电解质分解，提升反应可逆性。拉曼和核磁共振谱表明，PFPN的加入削弱了Na与溶剂分子的配位，促进了更多ClO₄⁻进入内层溶剂化鞘，形成了富阴离子溶剂化结构，分子动力学模拟进一步证实了这一结构变化。此外，该结构有效降低了Na⁺的去溶剂化能垒，并提升了离子电导率和Na⁺迁移数，从而显著改善了界面电荷转移动力学。

通过XPS、AFM、HRTEM等表征技术，证明了PFPN添加剂能够构建更稳定、致密的正极-电解液界面，此CEI层能有效保护电极本体结构，抑制晶格畸变，而TOF-SIMS进一步证实了有机分解产物和过渡金属溶解被显著抑制，验证了其优异的界面保护功能。通过原位XRD、SEM、DEMS等表征揭示了PFPN对正极结构与反应稳定性的关键作用。PFPN的加入显著抑制了NLMZTO在循环过程中的结构畸变与体积变化，有效防止了颗粒开裂和Mn溶解。同时，原位DEMS证实，含PFPN的电解液抑制O₂与CO₂的释放。光学显微镜观察进一步显示，其能促进均匀的钠沉积并抑制产气，从正、负极两侧协同提升了电池的稳定性。

PFPN添加剂显著提升Na||NLMZTO半电池的电化学性能。含2.5 wt% PFPN的电解液使NLMZTO正极在在400 mA g⁻¹下循环600次后，容量保持率从25.0%大幅提升至81.6%。弛豫时间分布（DRT）分析表明，PFPN电解液添加剂能有效稳定界面阻抗、加速Na⁺传输。同时，基于PFPN优化电解液组装的HC||NLMZTO全电池的优异电化学性能。该全电池展现出高能量密度（472.6 Wh kg⁻¹）和出色的倍率性能（800 mA g⁻¹下保持89.2 mAh g⁻¹）。在400 mA g⁻¹下循环800次后，容量保持率高达84.3%。与其他已报道的全电池相比，该体系在循环稳定性方面具有明显优势，验证了PFPN界面工程策略的实际应用潜力。

本研究通过引入多功能电解液添加剂PFPN，成功构建了富阴离子溶剂化结构，在钠基层状氧化物正极NLMZTO表面诱导形成了富含N/P的界面层。该界面层有效抑制了循环过程中不可逆的氧析出、电解液连续分解和过渡金属溶解，从而显著提升了ARR的可逆性及结构稳定性。其中2.5 wt% PFPN电解质的Na||NLMZTO在2.0-4.5 电压区间循环600次后，容量保留率仍可达到81.6%。此外，HC||NLMZTO全电池能量密度可达472.6 Wh kg⁻¹，800次循环后容量保持84.3%。更重要的是，通过原位表征技术和理论计算，阐明了溶剂结构、界面化学和ARR稳定性之间的结构-性质关系。本研究强调了界面化学的调控以提升层状氧化物中ARR的可逆性。

Solvation Chemistry-Driven Interfacial Engineering Enables Reversible Anionic Redox in Sodium-Layered Oxide Cathodes